一種高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 等規(guī)聚丙烯是部分結(jié)晶的聚合物材料，具有較高的強度、剛度、硬度和耐熱性能。 等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶行為、力學性能和材料結(jié)構(gòu)均與立構(gòu)規(guī)整度（等規(guī)度）緊密相關(guān)。高立構(gòu) 規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯具有高剛性、高模量、高抗沖性等優(yōu)異的力學性能，具有更為廣泛的應(yīng) 用領(lǐng)域。因此，提高聚丙烯的等規(guī)度具有重要的實際應(yīng)用價值。一般調(diào)節(jié)聚丙烯等規(guī)度的方 法有：改進主催化劑制備過程中加入的有機給電子化合物（內(nèi)給電子體），在丙烯聚合的反 應(yīng)體系中加入外給電子體的有機硅化合物RfSUOCHl，Rl、R2分別為相同或不同的碳數(shù) 1 ~12 的烷基或芳基。美國專利 US6, 066, 702、US6, 111，039、US6, 133, 385、US6, 147, 024 均報道了使用兩種或兩種以上的有機硅化合物作為混合外給電子體進行丙烯聚合，可以制 備得到分子量分布較寬的等規(guī)聚丙烯。中國專利CN98126383. 6采用不同結(jié)構(gòu)的有機硅外 給電子體，與主催化劑中不同含量的內(nèi)給電子體進行結(jié)合，對聚丙烯的等規(guī)度可在較寬范 圍內(nèi)進行調(diào)整。尚未在公開的文獻中看到使用混合助催化劑來調(diào)節(jié)丙烯聚合特性的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯的制備方法。能夠顯著調(diào)控制備得 到高立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯，改進高等規(guī)聚丙烯的產(chǎn)品性能，操作簡單有效，實施過程簡易， 不同牌號直接切換方便。
[0004] -種高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯的制備方法，包括如下步驟
[0005] 以丙烯為單體，以MgCl2/ID/TiCl4負載型催化劑為主催化劑、混合三烷基鋁為助 催化劑、為外給電子體，進行丙烯均聚，制備得到高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯；所述 的混合助催化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁兩兩或三者的混合物，所述的助催化劑 中的鋁與主催化劑中的鈦的摩爾比為40~400:1，助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的 摩爾比為3~50:1。
[0006] 主催化劑的組成為：鈦1. 5~3. 5%，氯52~65%，鎂10~23%，有機給電子體 為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_雙（苯甲羧 基甲基）荷、異丙基-2_異戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲竣 基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物。
[0007] 所述的有機給電子體重量百分含量為6. 0~20. 0%，惰性溶劑重量百分含量為 1~6%
[0008] 所述的丙烯均聚合或共聚合體系由單體、主催化劑、助催化劑、氫氣組成，主催化 劑為MgCl 2/ID/TiCl4負載型Ziegler-Natta催化劑，其中ID為羧酸酯或醚，外給電子體為 RfSUOCHl，R、R2分別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。
[0009] 所述的助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦的摩爾比為60~120:1，助催化劑中的 鋁與外給電子體中的硅的摩爾比為10~30:1。
[0010] 用于丙烯均聚合催化體系如下：
[0011] 主催化劑為MgCl2/ID/TiCl4負載型Ziegler-Natta催化劑；助催化劑為三 烷基錯混合物，如二甲基錯、二乙基錯、二異丁基，兩兩或二者的混合物；外給電子體為 氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進行丙烯聚合。其中ID為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯 二甲酸二正丁酯、9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_雙（苯甲羧基甲基）芴、2-異丙基-2-異 戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷之一，或其中任意兩者的 混合物，R1、R2分別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。所述的助催化劑中的鋁與 主催化劑中的鈦的摩爾比為40~400:1，助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的摩爾比為 3 ~50:1。
[0012] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容：
[0013] 以丙烯為單體，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是內(nèi)給電子體）負載型催化劑為主催化劑、 混合三烷基鋁為助催化劑、ffSi (0CH3) 2為外給電子體，進行丙烯均聚，通過改變混合助催 化劑的組成，從而制備得到高立構(gòu)規(guī)整性的高等規(guī)聚丙烯。
[0014] 制備本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性的高等規(guī)聚丙烯所用的主催化劑是由一種含有鈦、 鎂、氯和有機給電子體的固體微?；蚍勰?。催化劑的組成為：鈦1. 5~3. 5%，氯52~65%， 鎂10~23%，有機給電子體（鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、9,9_二（甲基 甲氧基）荷、9,9_雙（苯甲竣基甲基）荷、2-異丙基_2_異戊基_1，3_二苯甲竣基丙烷、 2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意兩者的混合物）6. 0~20. 0%，惰性 溶劑1~6% (均為重量百分含量）。催化劑的比表面積為250~500 m2/g，粒徑分布范圍 為5~150微米。這類主催化劑的制備方法可參見已公開的專利文獻（如：ZL 85100997，ZL 93102795. 0,ZL 1258684,ZL 1298887,ZL 1298888,ZL 1436766,ZL 1436796,ZL 1436760, ZL 02100897. 3, ZL 021000894. 9, ZL 03109781.2)。助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、三 甲基鋁，其中兩兩或三者的混合物。外給電子體為Rifsuoogp R\R2分別為相同或不同 的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。
[0015] 選定一種適當?shù)木酆戏磻?yīng)工藝，以間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)的方式進行丙烯均聚合。 常用的丙烯聚合工藝有：液相本體法工藝，氣相法工藝和淤漿法工藝。在丙烯聚合反應(yīng)器中 加入丙烯單體、溶劑（僅適用于淤漿法工藝）、氫氣（分子量調(diào)節(jié)劑）、混合助催化劑、外給 電子體和主催化劑，經(jīng)一定時間的聚合反應(yīng)得到高立構(gòu)規(guī)整性的高等規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。
[0016] 高立構(gòu)規(guī)整性的高等規(guī)聚丙烯的制備方法，具體操作方法和工藝條件如下：
[0017] 以丙烯為單體，MgCl2/ID/TiCl4負載型催化劑為主催化劑，混合三烷基鋁為助催化 劑，ffSi (0CH3) 2為外給電子體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑進行丙烯均聚合，其中ID為鄰苯二甲 酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、9, 9-二（甲基甲氧基）芴、9, 9-雙（苯甲羧基甲基）芴、 2-異丙基-2-異戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二異丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷之一， 或其中任意兩者的混合物，R1、R2分別為相同或不同的碳數(shù)1~12的烷基或芳基。聚合反 應(yīng)的溫度為60~90°C，體系中含有適量的氫氣，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦的摩爾 比為50~300,助催化劑中的鋁與外給電子體中的硅的摩爾比為5~40,反應(yīng)釜內(nèi)壓力為 0. 5~3. 5MPa，反應(yīng)物停留時間為0. 5~3小時。
[0018] 整個反應(yīng)過程總反應(yīng)時間至少為80~150分鐘，一般控制在100分鐘或以上時， 可以終止反應(yīng)。采用該方法的優(yōu)點在于，由于混合助催化劑、外給電子體和主催化劑相互作 用，可制備得到可以調(diào)控的高立構(gòu)規(guī)整性的高等規(guī)聚丙烯。聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（等規(guī)度） 通常采用溶劑萃取法測定，即采用沸騰正庚烷對聚合物進行抽提，不溶于沸騰正庚烷的聚 丙烯級分即為等規(guī)聚丙烯，其占樣品的質(zhì)量百分比為等規(guī)度。
[0019] 有益效果
[0020] (1)本發(fā)明的主要優(yōu)點是：無需改變丙烯聚合體系的主催化劑、聚合工藝、反應(yīng)器 和大量操作條件，在催化劑效率和聚合物相對分子質(zhì)量及其分布基本不改變的前提下，僅 通過向聚合體系改加混合助催化劑可顯著調(diào)控，制備得到高立構(gòu)規(guī)整性的聚丙烯，從而改 進高等規(guī)聚丙烯的產(chǎn)品性能，操作