一種低氣味、低voc含量的抗沖聚丙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯的制備方法，具體涉及一種低氣味、低V0C含量抗沖聚丙 烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、接枝聚丙烯和抗沖聚丙烯，綜合性能優(yōu)異， 廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、建筑、衛(wèi)生用品、化工材料、包裝用品等領(lǐng)域。然而聚丙烯材 料不同于金屬材料，在合成、加工和使用過程中有小分子量易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)析出，即 V0C(volatile organic compounds)組分析出，同時(shí)散發(fā)異味，在封閉空間、食品藥品器具 等特殊領(lǐng)域的使用受限，特別是汽車內(nèi)飾材料、家用電器等場(chǎng)合，對(duì)V0C含量的要求越來越 高。因此，需要對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行處理，降低V0C含量以滿足對(duì)材料的使用要求。
[0003] 現(xiàn)在業(yè)界主要從原料選擇和加工工藝階段進(jìn)行控制。聚丙烯樹脂主要選擇直接聚 合法生產(chǎn)，而不采用過氧化物降解的樣品，如專利文獻(xiàn)CN200910037827采用氫調(diào)法共聚聚 丙烯代替過氧化物降解的聚丙烯有效降低了 V0C含量，但仍較行業(yè)技術(shù)需求有所差距；EP 1988122A1采用茂金屬聚丙烯樹脂為基體樹脂制備低V0C的汽車內(nèi)飾材料，缺點(diǎn)是茂金屬 催化劑、尤其助催化劑成本高，與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑的產(chǎn)品相比，競(jìng)爭(zhēng)力差。
[0004] 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)在普遍采用的辦法是在加工階段對(duì)樣品進(jìn)行處理，以降低V0C含量。常 用的方法主要有三種：物理方法、化學(xué)方法和物理-化學(xué)方法。
[0005] 物理方法主要是吸附劑吸收和熔融過程中抽真空脫氣的方法。如專利文獻(xiàn) CN201110165675和CN200510026760報(bào)道了采用C25~45的脂肪酸類化合物+納米級(jí)氧 化鋅+納米級(jí)氧化鈦組成的吸附劑有效降低了聚丙烯材料的V0C含量；CN200510028339 采用20-30A，細(xì)度800~6000目細(xì)孔硅膠降低了聚丙烯V0C含量；CN200710173555采 用季銨鹽型表面活性劑改性凹凸棒制備吸附劑，有效降低了聚丙烯材料的V0C含量； CN200910199792采用BX分子篩與ZE0FLAIR混合吸附劑降低了聚丙烯材料的V0C含 量；CN201010266765采用氫型高硅鋁比多孔分子篩降低了聚丙烯組合物的V0C含量； CN201010529850采用分子篩、沸石、羥基磷灰石和硅酸鹽礦物組成的吸附劑有效降低了聚 丙烯的氣味；CN201010543461和專利申請(qǐng)CN201210223887報(bào)道了采用由蓖麻油酸鋅+金 屬氧化物+粘土礦物組成的吸附劑降低了聚丙烯材料的氣味；CN201010590860采用由粘 土、沸石和金屬氧化物組成的吸附劑降低了聚丙烯材料的氣味，材料達(dá)到了 PV3900標(biāo)準(zhǔn)的 3級(jí)；CN20111025209和CN201110443076采用1000~5000目的白炭黑為吸附劑降低了聚 丙烯材料的氣味；專利申請(qǐng)CN201210230997和專利申請(qǐng)CN201210421186采用液體萃取劑 如烷氧基硅烷吸附揮發(fā)性物質(zhì)，降低了聚丙烯V0C含量；專利申請(qǐng)CN201210550324和專利 申請(qǐng)CN201310750693采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物為吸附劑降低了聚丙烯V0C含 量；專利申請(qǐng)〇吧01310484744采用（92，121?)-12-羥基-9-十八烯酸鋅鹽/3,5-二叔丁 基-4-羥基肉桂酸組成的除味劑降低了聚丙烯材料的V0C含量；CN201110083077和專利申 請(qǐng)CN201210428771通過添加全硫化粉末硅橡膠降低了聚丙烯材料的V0C總量；US5109056 和專利申請(qǐng)CN201110252124采用在造粒過程中抽真空的辦法降低VOC含量。
[0006] 化學(xué)方法主要是通過帶有活性基團(tuán)的物質(zhì)與易揮發(fā)的有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成 不易揮發(fā)、低氣味的物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。如CN201110106732采用螯合型可反應(yīng)型有機(jī)鹽（如 W1000、F926)與揮發(fā)出來的物質(zhì)反應(yīng)，從而降低V0C含量；CN201210070870采用苯并呋喃酮 類自由基捕捉劑抑制了聚丙烯材料的V0C含量；US4851499采用一種酯化甘油酯類化合物、 一種環(huán)氧類化合物、一種醇類化合物、一種脂肪酸酯類化合物或上述幾種化合物的混合物， 在擠出過程中使這些化合物和帶有異味的酯類殘留物進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成大分子化合物， 從而降低了聚丙烯材料的V0C含量；CN200910037827采用鈰粒子摻雜的納米二氧化鈦在可 見光作用下分解有機(jī)小分子，從而達(dá)到降低聚丙烯材料氣味的目的；US20100160710采用 菌類分解易揮發(fā)的有機(jī)物，從而降低聚丙烯材料的V0C含量。
[0007] 物理-化學(xué)方法是物理吸附和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方法，如CN201110241090通過添 加一種植物纖維，憑借其中空并且多孔的結(jié)構(gòu)特征以及纖維本身帶著的活性基團(tuán)，通過物 理吸附和化學(xué)鍵合共同作用，達(dá)到降低聚丙烯材料V0C含量的目的。
[0008] 以上方法都是在加工階段完成的，無論物理吸附還是化學(xué)反應(yīng)，均起到了降低聚 丙烯V0C含量的作用，然而對(duì)聚丙烯基體材料存在的超低分子量組分或烴類化合物并沒 有從根本上除去，而這些恰恰是引起樣品氣味、V0C含量高的根源。此外，無論是吸附劑、化 學(xué)反應(yīng)劑或真空裝置的使用勢(shì)必會(huì)增加成本。另外，無論是物理方法、化學(xué)方法或物理-化 學(xué)方法都有各自的局限性，物理吸附的方法吸附的物質(zhì)還存在體系內(nèi)，在長(zhǎng)期的熱老化、光 老化作用下，有重新釋放的風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)方法針對(duì)性比較強(qiáng)，一般只針對(duì)一個(gè)因素，不能同時(shí) 解決各種因素產(chǎn)生的散發(fā)性問題；物理-化學(xué)方法需要多種添加劑配合使用，對(duì)材料的性 能影響比較大。
[0009] 一些專利文獻(xiàn)報(bào)道了利用Ziegler-Natta催化劑采用非對(duì)稱外給電子體技術(shù)進(jìn) 行高性能聚丙烯的生產(chǎn)。如W02003059966報(bào)道了采用四乙氧基硅烷（TE0S)為第一外給 電子體，二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS)為第二外給電子體，通過控制兩個(gè)反應(yīng)器的氫 氣濃度，制備了高熔指聚丙烯。CN102532381、CN102532380、US7772338、US20030149196、 US6900281、US6111039、W09521203、專利申請(qǐng) 201210084757 和專利申請(qǐng) 201210084804 提 出在第一階段用一種氫調(diào)性能好的外給電子體（如TE0S)，在第二階段用氫調(diào)性差的第二 外給電子體（如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)，制備了寬分子量分布、高熔體流動(dòng)性聚丙 烯材料。?02134290、〇附02134291、〇附02884093、〇附02040696、專利申請(qǐng) 201110153453、 專利申請(qǐng)201110153451、專利申請(qǐng)201110153438和專利申請(qǐng)201210422726報(bào)道了第一 反應(yīng)器選擇等規(guī)度高、氫調(diào)敏感性差硅烷如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷為第一外給電子體， 在第二反應(yīng)器加入氫調(diào)敏感性好的硅氧烷如四乙氧基硅烷為第二外給電子體，通過對(duì)兩 個(gè)反應(yīng)器氫氣濃度的控制，最終得到了寬分子量分布、線性高熔體強(qiáng)度聚丙烯。專利申請(qǐng) 201410289350和專利申請(qǐng)201410287666報(bào)道了采用有機(jī)胺類外給電子體和硅烷類外給電 子體復(fù)配制備寬立構(gòu)規(guī)整度、寬分子量分布聚丙烯的制備方法。以上采用非對(duì)稱外給電子 體的技術(shù)均以制備寬分子量分布的聚丙烯為目的，采用的第一外給電子體具有較寬的分子 量分布，因此，最終聚合物的分子量分布較寬，超低分子量組分含量高、樣品V0C含量高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種窄分子量分布的低氣味、低voc含量的抗沖聚丙烯及 其制備方法。該方法不同于以往在后加工中降低聚丙烯材料V0C含量的辦法，而是從聚丙 烯樹脂聚合的機(jī)理出發(fā)，從根本上降低了聚合物中易揮發(fā)的超低分子量組分含量，進(jìn)而從 根源上降低材料中的V0C含量，因此提供了一種適用性廣泛的環(huán)保型聚丙烯材料。
[0011] 在本發(fā)明中，超低分子量組分是指重均分子量Mw < 500的組分。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種抗沖聚丙烯、尤其是低V0C含量的抗沖聚丙烯的 制備方法，包括以下階段：丙烯均聚階段，在包含第一外給電子體的齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)催化劑和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，得到包含均聚聚合物A和催 化劑的料流1 ;丙烯共聚階段，在所述料流1和第二外給電子體的存在下進(jìn)行丙烯與α -烯 烴的共聚反應(yīng)，得到包含均聚聚合物Α和共聚聚合物Β的聚丙烯料流2 ;其中，所述第一外 給電子體為1，3-二醚類化合物，第二外給電子體為二烷氧基硅烷。本發(fā)明提供的方法制備 得到的低V0C含量抗沖聚丙烯具有低氣味的特點(diǎn)。
[0013] 在本發(fā)明中，所謂"低V0C含量"是指聚丙烯中的V0C組分含量低于60 μ g · C/g， 尤其是低于50 μ g · C/g，根據(jù)德國(guó)汽車工業(yè)聯(lián)合會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)VDA278測(cè)試。
[0014] 在丙烯均聚階段得到的所述料流中，包含均聚聚合物A和未反應(yīng)的催化劑的混合 物。更具體地說，未反應(yīng)的催化劑摻雜在反應(yīng)產(chǎn)生的均聚聚合物A中，使得所述均聚聚合物 A表現(xiàn)出具有催化活性。這種以均聚聚合物A為載體，以丙烯均聚階段未反應(yīng)的催化劑作為 催化活性組分的負(fù)載型催化劑形式，對(duì)于下一步的丙烯共聚反應(yīng)是有利的。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述方法還包括對(duì)聚丙烯料流2進(jìn)行后處理。后處理的方式可 以是本領(lǐng)域所公知的，例如通過常規(guī)