一種2,5-二羥基-1,4苯撐萘并雙嘧啶聚合物及其纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2,5_二羥基_1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物及其纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工作者需要穿著由耐熱纖維制成的防護(hù)服和制品在一些特殊的環(huán)境比如暴露在 火焰、高溫或電弧等中。急需增加這些防護(hù)制品功效，或保持這些制品在防護(hù)性能的同時(shí)舒 適性、耐久性和可染性也得到增加。
[0003] 苯并咪唑及苯并噁唑類的某些聚合物具有獨(dú)特的性能，并且可用于許多領(lǐng)域中， 如高性能纖維及阻燃纖維。Lee等人(US7，528，216和US7，582，721)通過(guò)在一定量發(fā)煙甲烷 磺酸下使芳族二元羧酸與甲烷磺酸聯(lián)氨反應(yīng)，并且使用磺化單體(US7,528,217)制備磺化 無(wú)規(guī)聚噁唑共聚物，制得無(wú)規(guī)聚噁唑共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的萘并雙嘧啶共聚物及其纖維存在方法復(fù)雜、強(qiáng)度 低及模量低的問(wèn)題，而提供一種2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物及其纖維的制備方 法。
[0005] -種2,5_二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物的制備方法是按以下步驟完成的：
[0006] 一、向濃度為70 %~99 %的甲烷磺酸中緩慢加入1，5-二硝基萘，得到混合體系，將 混合體系從室溫升溫至90 °C~150 °C后，再向混合體系中加入硝酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)lh~20h后 得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物傾入到碎冰中，充分?jǐn)嚢?，在冰浴條件下攪拌lh~5h，過(guò)濾去除殘余 碎冰，用水洗滌濾餅至中性，真空干燥，用DMF和甲醇的混合溶劑對(duì)干燥后的濾餅進(jìn)行重結(jié) 晶，得淡黃色針狀晶體，即為1，4，5，8-四硝基萘;所述1，5-二硝基萘與濃度為70 %~99 %的 甲烷磺酸的質(zhì)量比為1:(1~20);所述1，5_二硝基萘與硝酸鉀的質(zhì)量比為1:(0.5~10);所 述DMF和甲醇的混合溶劑中DMF與甲醇的體積比為（1~10): 1;
[0007] 二、將步驟一得到的1，4，5，8-四硝基萘、甲醇和濃度為1 %~20 %的Pd/C催化劑加 入到加氫釜中，采用氮?dú)庵脫Q5~8次后，在溫度為20°C~100°C和壓力為0.1 MPa~IMPa的條 件下反應(yīng)至不再吸氫氣后，將溫度從20°C~100°C降至室溫，濾除濃度為1%~20%的Pd/C 催化劑，將反應(yīng)體系的體積濃縮至反應(yīng)前的1 %~20%，然后在溫度為_(kāi)20°C~50°C的條件 下加入濃度為lmol/L~10mol/L的鹽酸，析出白色固體后過(guò)濾，得到1，4，5，8-四氨基萘鹽酸 鹽粗品;所述步驟一得到的1，4,5,8_四硝基萘與甲醇的質(zhì)量比為1:(20~100);所述步驟一 得到的1，4，5，8-四硝基萘與濃度為10%的Pd/C催化劑的質(zhì)量比為（1~20): 1;所述步驟一 得到的1，4,5,8_四硝基萘與濃度為lmol/L~10m〇l/L的鹽酸的質(zhì)量比為1:(1~100);
[0008] 三、將步驟二得到的1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽粗品加入到容器中，然后向容器中 加入濃度為lmol/L~10mol/L的鹽酸、SnCl2和活性碳，回流lmin~60min后熱過(guò)濾，濾液放 置lh~100h后過(guò)濾，得到白色針狀晶體，即為1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽;所述的步驟二得到 的1，4,5,8-四氨基萘鹽酸鹽粗品與濃度為lmol/L~lOmol/L的鹽酸的摩爾比為1: (10~ 100);所述的步驟二得到的1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽粗品與SnCl2的質(zhì)量比（10~100): 1; 所述的步驟二得到的1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽粗品與活性碳的質(zhì)量比（1~30):1;
[0009] 四、將濃度為71~85 %的PPA加入到聚合釜中，在壓力< 10mm Hg和溫度為50°C~ 120°C的條件下保溫lh~10h后；向聚合釜中加入步驟三得到的1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽并 進(jìn)行攪拌，混合均勾后，在壓力<5mm Hg和溫度為100°C的條件下保溫lh~1 Oh后；向聚合爸 中加入2,5_二羥基對(duì)苯二甲酸，再向聚合釜中加入P2〇5并進(jìn)行攪拌，混合均勻后，將溫度從 100 °C升溫至110 °C，在溫度為110 °C的條件下保溫lh~1 Oh后，將溫度從110 °C升溫至120 °C， 在溫度為120°C的條件下保溫lh~10h后，將溫度從120°C升溫至130°C，在溫度為130°C的條 件下保溫lh~10h后，將溫度從130°C升溫至140°C，在溫度為140°C的條件下保溫lh~10h 后，將溫度從140°C升溫至150°C，在溫度為150°C的條件下保溫lh~1 Oh后，將溫度從150°C 升溫至160°C，在溫度為160°C的條件下保溫lh~10h后，將溫度從160°C升溫至170°C，在溫 度為170°C的條件下保溫lh~10h后，將溫度從170°C升溫至180°C，在溫度為180°C的條件下 保溫lh~10h后，得到2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物;所述的步驟三得到的1，4，5， 8_四氨基萘鹽酸鹽與濃度為83%的PPA的質(zhì)量比為1: (1~10);所述的步驟三得到的1，4，5， 8_四氨基萘鹽酸鹽與2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為（1~10):1;所述的步驟三得到的 1，4,5,8-四氨基萘鹽酸鹽與? 2〇5的質(zhì)量比為（1~10):1。
[0010] -種2,5_二羥基_1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物纖維的制備方法是按以下步驟完成 的：
[0011] 將2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物經(jīng)孔徑Φ = 0 · 2mm~0 · 5mm、長(zhǎng)度L = 0.2mm~2mm的單孔或者多孔噴絲板以lm/min~10m/min的速度噴絲，以10m/min~300m/min 的速度牽伸，經(jīng)水洗，干燥后制得初生絲，在犯的保護(hù)下，在溫度為100°C~500°C的條件下 對(duì)初生絲進(jìn)行熱處理Is~60s，得到2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物纖維;所述2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物纖維的直徑為15μπι~21μπι，強(qiáng)度為4 · OGPa~8 · OGPa。
[0012] 本發(fā)明有益效果:本發(fā)明通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出了新型結(jié)構(gòu)聚合物纖維，通過(guò)本發(fā) 明方法制得了 2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物及聚合物纖維，該纖維具有更好的力 學(xué)性能及阻燃性能。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例一步驟三得到的1，4，5，8-四氨基萘鹽酸鹽的紅外光譜圖；
[0014] 圖2為實(shí)施例一步驟三得到的1，4，5，8-四氨基萘鹽酸鹽的1H-NMR譜圖；
[0015] 圖3為實(shí)施例一步驟三得到的1，4，5，8-四氨基萘鹽酸鹽的1C-NMR譜圖；
[0016] 圖4為實(shí)施例一步驟四得到的2,5_二羥基_1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物的紅外光譜 圖。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0017] 一:本實(shí)施方式一種2，5-二羥基-1，4苯撐萘并雙嘧啶聚合物的制備 方法是按以下步驟完成的：
[0018] 一、向濃度為70 %~99 %的甲烷磺酸中緩慢加入1，5-二硝基萘，得到混合體系，將 混合體系從室溫升溫至90 °C~150 °C后，再向混合體系中加入硝酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)lh~20h后 得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物傾入到碎冰中，充分?jǐn)嚢瑁诒l件下攪拌lh~5h，過(guò)濾去除殘余 碎冰，用水洗滌濾餅至中性，真空干燥，用DMF和甲醇的混合溶劑對(duì)干燥后的濾餅進(jìn)行重結(jié) 晶，得淡黃色針狀晶體，即為1，4，5，8-四硝基萘;所述1，5-二硝基萘與濃度為70 %~99 %的 甲烷磺酸的質(zhì)量比為1:(1~20);所述1，5_二硝基萘與硝酸鉀的質(zhì)量比為1:(0.5~10);所 述DMF和甲醇的混合溶劑中DMF與甲醇的體積比為（1~10): 1;
[0019] 二、將步驟一得到的1，4，5，8-四硝基萘、甲醇和濃度為1 %~20 %的Pd/C催化劑加 入到加氫釜中，采用氮?dú)庵脫Q5~8次后，在溫度為20°C~100°C和壓力為0.1 MPa~IMPa的條 件下反應(yīng)至不再吸氫氣后，將溫度從20°C~100°C降至室溫，濾除濃度為1%~20%的Pd/C 催化劑，將反應(yīng)體系的體積濃縮至反應(yīng)前的1 %~20%，然后在溫度為_(kāi)20°C~50°C的條件 下加入濃度為lmol/L~10mol/L的鹽酸，析出白色固體后過(guò)濾，得到1，4，5，8-四氨基萘鹽酸 鹽粗品;所述步驟一得到的1，4,5,8_四硝基萘與甲醇的質(zhì)量比為1:(20~100);所述步驟一 得到的1，4，5，8-四硝基萘與濃度為10%的Pd/C催化劑的質(zhì)量比為（1~20): 1;所述步驟一 得到的1，4,5,8_四硝基萘與濃度為lmol/L~10m〇l/L的鹽酸的質(zhì)量比為1:(1~100);
[0020] 三、將步驟二得到的1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽粗品加入到容器中，然后向容器中 加入濃度為lmol/L~10mol/L的鹽酸、SnCl2和活性碳，回流lmin~60min后熱過(guò)濾，濾液放 置lh~100h后過(guò)濾，得到白色針狀晶體，即為1，4,5,8_四氨基萘鹽酸鹽;所述的步驟二得到 的1，4,5，8_四氨基萘鹽酸鹽粗品與濃度為lmol/L~10mol/L的鹽酸的摩爾比為1: (10~ 100);所述的步驟二得到的1，