包含對苯二甲酸酯的聚合物組合物的制作方法
【專利說明】
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請是中國專利申請200980154172.1的分案申請。本申請要求2008年12月18日 提交的序列號61/138,798的權(quán)益，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容全文引入作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及包含對苯二甲酸酯的聚合物組合物，更具體地說，但不限于，用對苯二 甲酸的C5-C7醇酯增塑的PVC組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 將增塑劑結(jié)合到樹脂(通常塑料或彈性體）中以提高樹脂的撓性、可加工性或可膨 脹性。增塑劑的最大使用是在〃增塑〃或撓性聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品的生產(chǎn)中。增塑PVC的典型 的應(yīng)用包括膜、片材、軟管、涂層織物、電線和電纜絕緣層和夾套、玩具、地板材料例如聚氯 乙稀片材(vinyl sheet)地板或聚氯乙稀地板磚、粘合劑、密封劑、油墨和醫(yī)療產(chǎn)品例如血 液袋和軟管等。
[0005] 使用增塑劑的其它聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、聚(偏二氯 乙烯）、尼龍、聚烯烴、聚氨酯、硅改性聚合物、多硫化合物和某些氟塑料。增塑劑也可以與橡 膠(雖然通常這些材料屬于橡膠用增量劑而非增塑劑的定義)一起使用。主要增塑劑的列表 可以參見太多而無法提及的出版物。
[0006] 雖然用于PVC的主要增塑劑是鄰苯二甲酸(或酸酐）的酯，但是最近，仍努力減少使 用鄰苯二甲酸酯，尤其是在該產(chǎn)品接觸食品的終端應(yīng)用(例如瓶蓋襯里和密封劑、膜)中，或 對于醫(yī)療應(yīng)用例如檢查手套、膜、血液袋和IV遞送體系、撓性軟管或?qū)τ谕婢叩取Ｈ欢?，對?增塑聚合物體系的這些和大多數(shù)其它應(yīng)用，至今還沒有實(shí)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的成功替代物。 [0007]鄰苯二甲酸酯的一種這樣建議的替代物是基于環(huán)己烷二酸酯的酯。在1990年代后 期和2000年代前期，基于環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二酸酯和環(huán)己烷多元酸酯的各種組合物據(jù)說可 用于大量的從半剛性至高度撓性材料的商品。參見，例如，WO 99/32427、W0 2004/046078、 W02003/029339、美國申請?zhí)?006/0247461 和美國專利號7,297,738。
[0008] 其它建議的替代物包括基于苯甲酸的酯（參見，例如，美國專利號6,740,254以及 共同待審、共同轉(zhuǎn)讓的美國申請序列號61/040,480)和聚酮，例如美國專利號6,777,514中 所述；以及共同待審、共同轉(zhuǎn)讓的美國申請序列號12/058,397。已經(jīng)嘗試具有長得多的烷基 (C16-C18)的環(huán)氧化大豆油作為增塑劑，但是一般用作PVC穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑按比增塑劑低得 多的濃度使用?；诟视偷孽ヒ彩荘VC及其它聚合物體系有希望的增塑劑;參見美國申請序 列號61/040,490和U.S.申請序列號61/040,480。
[0009] 對苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHTP)，有時(shí)稱為對苯二甲酸二辛酯（D0TP)至少自 1973年已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述為增塑劑的適合的候選物。
[0010]美國專利申請2005/0020718教導(dǎo)了環(huán)己烷羧酸酯的酯可以與對苯二甲酸酯一起 用于PVC組合物。據(jù)教導(dǎo)可與環(huán)己烷羧酸酯結(jié)合使用的具體對苯二甲酸酯包括對苯二甲酸 烷基酯例如對苯二甲酸單甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二-正 丙酯、對苯二甲酸二-正丁酯、對苯二甲酸二-叔丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸的 單甘醇酯、對苯二甲酸的二甘醇酯，對苯二甲酸二-正辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、對苯二甲 酸單2-乙基己酯、對苯二甲酸二-2-乙基己酯、對苯二甲酸二-正壬酯、對苯二甲酸二異壬 酯、對苯二甲酸二-正癸酯、對苯二甲酸二-正十一烷基酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲 酸二(異十二烷基)酯、對苯二甲酸二-正十八烷基酯、對苯二甲酸二-異十八烷基酯、對苯二 甲酸二-正二十烷基酯、對苯二甲酸單環(huán)己酯和/或?qū)Ρ蕉姿岫h(huán)己酯。
[0011] 許多專利教導(dǎo)了在醇結(jié)構(gòu)部分中具有低碳數(shù)，例如C4-C5醇的對苯二甲酸酯用于 含PVC的組合物，例如美國專利號7，361，779，和美國專利申請2007/0037926。
[0012] 美國專利申請2008/0053863論述了C4-C8對苯二甲酸酯與丁基、丙烯酸類、氨基甲 酸酯、多硫化物和硅氧烷改性的聚合物的混合物。
[0013] 其它背景參考文獻(xiàn)包括EP 1 808 457 A、美國專利號3,736,348、3,929,867、美國 專利申請2007/027242和W0 2008/140177。
[0014] 本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，用C5-C7醇，尤其是稍微支化的C5-C7醇中的一種或多 種合成的對苯二甲酸二羧酸二酯在含PVC的組合物中提供某些改進(jìn)的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明涉及包含至少一種聚合物和至少一種選自對苯二甲酸的C5-C7醇二酯的增 塑劑的組合物。在實(shí)施方案中，醇結(jié)構(gòu)部分可以是支化或未支化的或支化和未支化醇的混 合物。在其它實(shí)施方案中，醇可以是單一碳數(shù)混合物，例如由異庚醇的混合物制備的二酯， 或由不同碳數(shù)的醇的混合物制備的二酯，例如異己醇和異庚醇的二酯。
[0017] 對苯二甲酸的C5-C7醇二酯是對苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯，其中字〃伯〃理解 為是指與醇結(jié)構(gòu)部分連接的C1碳本身僅與一個(gè)其它碳連接，并且詞〃脂族〃理解為是指無環(huán) 的。
[0018] 在實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及增塑溶膠(plastisol)，其包含本發(fā)明的對苯二甲酸的 所選的醇二酯組合物和PVC和/或可以通過使用增塑溶膠作為中間體制備的其它可增塑聚 合物。
[0019] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及配混物，其包含本發(fā)明的對苯二甲酸的所選 的醇二酯組合物中的一種或多種和PVC和/或可以通過干燥共混制備的其它可增塑聚合物。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及包含對苯二甲酸的所選醇二酯中的一種或多 種作為粘度改進(jìn)劑的增塑溶膠。
[0021] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及撓性PVC組合物，其中對苯二甲酸的所選二酯 中的一種或多種用作快速熔融增塑劑。
[0022] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及撓性PVC組合物，其中對苯二甲酸的所選二酯 中的一種或多種用作快速熔融增塑劑，其與較慢熔融、非鄰苯二甲酸酯增塑劑例如D0TP或 二異壬基環(huán)己烷二酸酯或環(huán)氧化的油增塑劑結(jié)合使用。
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明對苯二甲酸的所選醇酯組合物的 密封劑、嵌縫膠和膩?zhàn)?mastic) 〇
[0024] 在本文描述的任何實(shí)施方案中，所述至少一種增塑劑可以選自對苯二甲酸的C6-C7醇二酯。
[0025] 當(dāng)參考以下詳細(xì)描述、優(yōu)選的實(shí)施方案、實(shí)施例和所附權(quán)利要求書時(shí)，這些和其它 目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
[0026] 本發(fā)明還涉及如下實(shí)施方案：
[0027] 1.組合物，包含至少一種聚合物和至少一種選自對苯二甲酸的C5-C7伯脂族醇二 酯的添加劑。
[0028] 2.實(shí)施方案1的組合物，其中所述至少一種聚合物選自PVC、丁基橡膠、丙烯酸類樹 月旨、甲基丙烯酸酯、尼龍、氟塑料、聚苯乙烯、氨基甲酸酯、聚氨酯、多硫化物、硅氧烷、嵌段共 聚物、硅氧烷改性聚合物和它們的混合物。
[0029] 3.根據(jù)實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?的組合物，其中所述至少一種添加劑包括至少一種 對苯二甲酸的C7伯脂族醇二酯。
[0030] 4.根據(jù)上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，其中所述C5-C7伯脂族醇二酯按20-100 PHR的量存在，基于所述組合物的總重量。
[0031] 5.根據(jù)上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，還包含第二增塑劑，特征為除所述對苯 二甲酸的C5-C7伯脂族醇二酯以外的增塑劑。
[0032] 6.根據(jù)實(shí)施方案5的組合物，其中所述第二增塑劑選自至少一種對苯二甲酸的C8-C13伯脂族醇二酯。
[0033] 7.根據(jù)實(shí)施方案5或?qū)嵤┓桨?的組合物，其中所述至少一種第二增塑劑按大于所 述C5-C7對苯二甲酸二酯的量存在。
[0034] 8.根據(jù)上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的組合物，還包含鄰苯二甲酸酯增