烷基三苯甲基苯基醚的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適用于標(biāo)記液體烴和其它燃料以及油的方法的新型化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用各種化學(xué)標(biāo)記物標(biāo)記石油烴和其它燃料以及油是所屬領(lǐng)域中眾所周知的。多種 化合物以及許多用于檢測標(biāo)記物的技術(shù)已經(jīng)用于這一目的，例如，吸收光譜法和質(zhì)譜法。舉 例來說，美國專利第7,858,373號公開多種有機化合物用于標(biāo)記液體烴和其它燃料以及油 的用途。然而，始終需要用于這些產(chǎn)品的額外標(biāo)記化合物。標(biāo)記物的組合可以用作數(shù)字標(biāo)記 系統(tǒng)，其中量的比率形成經(jīng)標(biāo)記產(chǎn)品的代碼。使可獲得的代碼達到最大的適用作燃料和潤 滑劑標(biāo)記物的額外化合物將為理想的。通過本發(fā)明解決的問題是尋找適用于標(biāo)記液體烴和 其它燃料以及油的額外標(biāo)記物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種具有式(I)的化合物
[0004]
[0005] 其中R1和R2獨立地表示&-C6烷基;妒是&-(： 6烷基;RlCi-Cu烷基或〇4-&8雜烷基;m 是0、1、2或3;n是1、2或3;并且j、k、p、q、r和s獨立地是0、1或2;其限制條件是j、k、p、q、r和s 中的至少一個不是0。
[0006] 本發(fā)明另外提供一種用于標(biāo)記石油烴或液體生物衍生燃料的方法;所述方法包含 向所述石油烴或液體生物衍生燃料中添加至少一種具有式(I)的化合物
[0007]
[0008] 其中R1和R2獨立地表示&-C6烷基;妒是&-(： 6烷基;RlCi-Cu烷基或〇4-(：18雜烷基;m 是0、1、2或3;n是1、2或3;并且j、k、p、q、r和s獨立地是0、1或2;其限制條件是j、k、p、q、r和s 中的至少一個不是0;并且其中每個具有式（I)的化合物是以0.0 lppm到20ppm的含量存在。
【具體實施方式】
[0009] 除非另外規(guī)定，否則百分比是重量百分比（重量％ )并且溫度是以°C為單位。濃度 是以按重量/重量計或按重量/體積（mg/L)計；優(yōu)選按重量/體積計而計算的百萬分率 ("ppm"）表示。術(shù)語"石油烴"是指具有主要烴組成的產(chǎn)品，但其可能含有微量氧、氮、硫或 磷;石油烴包括原油以及衍生自石油精煉工藝的產(chǎn)品；其包括例如原油、潤滑油、液壓油、制 動液、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料和燃料油。本發(fā)明的標(biāo)記化合物可以添加到石油烴或液體 生物衍生燃料中，后者的實例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或其混合物。如果 一種物質(zhì)在20°C下處于液態(tài)，那么其被視為液體。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其 甲酯)混合物的生物衍生燃料。雖然也可以使用動物脂肪，但生物柴油燃料通常是通過原始 植物油或再循環(huán)植物油的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。乙醇燃料是含有呈純形式或與石油烴混合的乙 醇的任何燃料，例如"汽油醇"。"烷基"是具有呈直鏈、分支鏈或環(huán)狀排列的1到22個碳原子 的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烴基。在烷基上準(zhǔn)許一或多個0H或烷氧基的取代；當(dāng)在本文別處指 明時，可以準(zhǔn)許其它基團取代。優(yōu)選地，烷基是飽和的。優(yōu)選地，烷基是未經(jīng)取代的。優(yōu)選地， 烷基是直鏈或分支鏈的。"雜烷基"是一或多個亞甲基已被0或S置換的烷基。優(yōu)選地，雜烷基 含有1到6個、優(yōu)選地1到4個、優(yōu)選地1到3個0或S原子。被0或S置換的亞甲基鍵結(jié)到對應(yīng)烷基 的兩個其它碳原子。優(yōu)選地，雜烷基不含S原子。雜烷基可以經(jīng)0H、SHSCi-C^烷氧基、優(yōu)選地 (^或&-(： 6烷氧基、優(yōu)選地羥基或&-〇4烷氧基取代。雜烷基的實例包括具有2到6個氧化烯單 元(優(yōu)選地2到4個，優(yōu)選地2個或3個)和末端羥基或Ci-C6烷氧基(優(yōu)選地羥基或C1-C4燒氧 基，優(yōu)選地羥基或甲氧基，優(yōu)選地羥基）的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的寡聚物;氧化乙 烯寡聚物的實例是-KCftOsOhR 2,其中i是2到6的整數(shù)并且R2是氫或Q-C6烷基。優(yōu)選地，i是 2到4，優(yōu)選地2或3。優(yōu)選地，R 2是氫或Ci-C4烷基，優(yōu)選地氫或甲基，優(yōu)選地氫。優(yōu)選地，本發(fā)明 化合物以天然存在的同位素比例含有元素。
[0010] 優(yōu)選地，R1和R2獨立地是d-C4烷基;優(yōu)選地甲基或乙基;優(yōu)選地甲基。優(yōu)選地，R 1和 R2是飽和的。R^OR1、!?2和0R2可以在其所連接的苯環(huán)上任何可用的位置，優(yōu)選地全部四個苯 環(huán)所連接的季碳的間位和對位。優(yōu)選地，j、k、p、q、r和s獨立地是0或1。優(yōu)選地，k、q和s是0。 優(yōu)選地，q = s并且p = r。優(yōu)選地，j是1。優(yōu)選地，p和r是1。優(yōu)選地，R4是C2-C12烷基或C4-C12雜 烷基，優(yōu)選地C 2-C12烷基，優(yōu)選地C3-C12烷基，優(yōu)選地C4_C 12烷基，優(yōu)選地C4-C1()烷基，優(yōu)選地 C6-C1Q烷基。優(yōu)選地，R4是飽和的。優(yōu)選地，R4是直鏈或分支鏈，優(yōu)選地直鏈。優(yōu)選地，R 3是C2-C6 烷基，優(yōu)選地C3-C6烷基，優(yōu)選地C4_C6烷基，優(yōu)選地C3_C4烷基，優(yōu)選地仲丁基、叔丁基或異丙 基。優(yōu)選地，R 3是飽和的。優(yōu)選地，R3是直鏈或分支鏈，優(yōu)選地分支鏈。R3和OR4可以在其所連 接的苯環(huán)上任何可用的位置，優(yōu)選地全部四個苯環(huán)所連接的季碳的間位和對位。優(yōu)選地，當(dāng) η是1時，OR4是在對位。優(yōu)選地，m是0、1或2;優(yōu)選地0或1。優(yōu)選地，η是1或2，優(yōu)選地1。優(yōu)選地， m是1并且η是1。優(yōu)選地，η是2并且m是0。當(dāng)j、k、p、q、r、s、m和η中的任一個是0時，相關(guān)取代基 是不存在的，例如當(dāng)m是0時，R 3是不存在的。
[0011] 在使用本發(fā)明化合物作為標(biāo)記物時，添加到待標(biāo)記液體中的每種化合物的最小量 優(yōu)選地是至少0.0 lppm、優(yōu)選地至少0.02ppm、優(yōu)選地至少0.05ppm、優(yōu)選地至少0. lppm、優(yōu)選 地至少〇· 2ppm。優(yōu)選地，每種標(biāo)記物的最大量是50ppm、優(yōu)選地20ppm、優(yōu)選地15ppm、優(yōu)選地 1 Oppm、優(yōu)選地5ppm、優(yōu)選地2ppm、優(yōu)選地1 ppm、優(yōu)選地0.5ppm。優(yōu)選地，標(biāo)記化合物的最大總 量是1 OOppm、優(yōu)選地70ppm、優(yōu)選地50ppm、優(yōu)選地30ppm、優(yōu)選地20ppm、優(yōu)選地15ppm、優(yōu)選地 12ppm、優(yōu)選地1 Oppm、優(yōu)選地8ppm、優(yōu)選地6ppm、優(yōu)選地4ppm、優(yōu)選地3ppm、優(yōu)選地2ppm、優(yōu)選 地lppm。優(yōu)選地，標(biāo)記化合物在經(jīng)標(biāo)記石油烴或液體生物衍生燃料中無法通過視覺方式檢 測到，即，不可能通過對色彩或其它特征進行獨立視覺觀察來判定其含有標(biāo)記化合物。優(yōu)選 地，標(biāo)記化合物不是作為石油烴或液體生物衍生燃料本身的成分或作為其中使用的添加劑 通常出現(xiàn)在其添加的石油烴或液體生物衍生燃料中的物質(zhì)。
[0012]優(yōu)選地，標(biāo)記化合物的log P值是至少3，其中P是卜辛醇/7K分配系數(shù)。優(yōu)選地，標(biāo) 記化合物的log P是至少4,優(yōu)選地至少5?？梢允褂妹诽mW.M(Meylan，W.M)和霍華德P.H. (Howard，P · Η ·)，《藥物科學(xué)雜志》(J · Pharm .Sci·)，第84卷，第83-92頁（1995)中所公開的方 法估算文獻中尚未經(jīng)實驗測定和報告的Log P值。優(yōu)選地，石油烴或液體生物衍生燃料是石 油烴、生物柴油燃料或乙醇燃料;優(yōu)選地石油烴或生物柴油燃料;優(yōu)選地石油烴;優(yōu)選地原 油、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料或燃料油;優(yōu)選地汽油。
[0013] 優(yōu)選地，通過使用色譜技術(shù)(例如，氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、紙色譜、吸附色 譜、親和色譜、毛細電泳、離子交換和分子排除色譜），使標(biāo)記化合物從石油烴或液體生物衍 生燃料的成分中至少部分分離來檢測標(biāo)記化合物。色譜之后是（i)質(zhì)譜分析和（ii)FTIR中 的至少一個。標(biāo)記化合物的特性優(yōu)選通過質(zhì)譜分析測定。優(yōu)選地，使用質(zhì)譜分析在不執(zhí)行任 何分離的情況下檢測石油烴或液體生物衍生燃料中的標(biāo)記化合物。或者，在分析之前可以 例如通過蒸餾石油烴或液體生物衍生燃料的一些揮發(fā)性更大的組分來濃縮標(biāo)記化合物。
[0014] 優(yōu)選地，存在一種以上標(biāo)記化合物。使用多種標(biāo)記化合物有助于將可以用以識別 石油烴或液體生物衍生燃料的來源和其它特征的編碼信息并入石油烴或液體生物衍生燃 料中。代碼包含標(biāo)記化合物的特性和相對量，例如固定整數(shù)比?？梢允褂靡?、二、三種或三種 以上標(biāo)記化合物形成代碼。根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)記化合物可以與其它類型的標(biāo)記物組合，例如 通過吸收光譜法檢測的標(biāo)記物，包括美國專利第6，811，575號；美國專利申請公開案第 2004/0250469號以及歐洲專利申請公開案第1，479,749號中所公開的那些標(biāo)記物。將標(biāo)記 化合物直接放置于石油烴或液體生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物(例如用于 潤滑劑的抗磨劑添加劑、用于汽油的清潔劑等)的添加劑封裝中，并且將添加劑封裝添加到 石油烴或液體生物衍生燃料中。
[0015] 本發(fā)明化合物可以通過所屬領(lǐng)域中已知的方法制備，例如經(jīng)取代的酯與芳基格林 納試劑(Grignard reagent)反應(yīng)并且用經(jīng)取代的苯酸芳基化，接著在堿存在下用有機鹵化 物烷基化。舉例來說，三苯甲基化酚醚可以根據(jù)以下反應(yīng)流程制備，其中為簡單起見，j、P和 r是1并且k、q和s是0。所有其它符號如上文所定義。具有更加復(fù)雜的取代模式的產(chǎn)物可以由 對應(yīng)起始物質(zhì)使用相同方法制成。在替代合成中，使經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二苯甲酮與經(jīng)取 代或未經(jīng)取代的苯基格林納試劑反應(yīng)以產(chǎn)生三苯甲基烷基酚，接著與R 4X反應(yīng)。
[0016]
[0017] 實例
[0018] 常用實驗室試劑和溶劑是從西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich)、福魯卡公司 (Fluka)、VWR、奧豪斯公司(Acros)或飛世爾科技公司(Fisher Scientific)獲得，并且按原 樣使用。苯甲酸酯、格林納試劑和苯酚是從西格瑪-奧德里奇公司獲得。
[0019] 分析程序
[0020] IR分析:IR分析是使用尼高力(Nic〇let)560FTIR光譜儀來執(zhí)行。對于液體樣品，將 小液滴澆鑄為兩個KBr板之間的平整膜。在4CHT 1的光譜分辨率下，以透射模式獲取從4000到 dOOcnr1的IR光譜。使用哈普-根策爾型(Happ-Genz e 1 type)切趾函數(shù)。
[0021] NMR分析:使用在4.7T下操作的布魯克(Bruker)200NMR光譜儀獲取1Η和13C NMR光 譜。1Η光譜是使用8.2秒累積時間和2. OKHz掃描寬度來獲得;13C光譜是在4.7秒累積時間和 7.0KHZ掃描寬度下來獲得。甲醇-d4通常用作溶劑?；瘜W(xué)位移是使用對于 1Η來說在3.30ppm 下和對于13C來說在59.05ppm下的溶劑共振來提及。
[0022] GPC分析:使用珀金埃爾默(PerkinElmer)200系列HPLC執(zhí)行GPC分析以跟蹤合成反 應(yīng)的進展并且測定產(chǎn)物純度。串聯(lián)使用兩個聚合物實驗室(Polymer Laboratories)pLgel 色譜柱：1) 300mm X 7 · 5mm，