甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法
【專利說明】甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及從衣康酸、或其前體或異構(gòu)體合成甲基丙烯酸(MAA)、或其羧基衍生 物。特別地，本發(fā)明涉及一種從生物基、非化石資源至MAA的路徑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] MAA、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)是在工業(yè)中廣泛使用的，主要用作單體制備具有 多種用途的聚合物，如丙烯酸酯纖維(聚MAA)，全髖或全膝置換的水泥(MMA)，各種光學(xué)玻璃 和鏡片(PMMAhMAA可以與MMA或丙烯酸乙酯一起用作一種共聚單體，以生產(chǎn)在涂料和緩慢 釋放應(yīng)用中使用的聚合物。MMA還可以用作共聚單體來生產(chǎn)聚合物如甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯(MBS)。材料可以通過使PMMA與其他的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)共混獲得。
[0004] MAA當(dāng)前是由石化資源生產(chǎn)的。將希望的是找到一種途徑，通過該途徑它可以從生 物基、可再生的、非化石資源生產(chǎn)。
[0005] 關(guān)于此途徑的參考文獻是WO 2009/135074A2,其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。在 其中描述了一種方法，通過該方法MAA可以通過發(fā)酵一種非天然微生物的可再生糖原料生 產(chǎn)。
[0006] 關(guān)于此途徑的另一個參考文獻是US 2010/0035314 A1，其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合 于此。在其中描述了一種方法，通過該方法MAA可以通過2-羥基-2-甲基羧酸的催化脫水生 產(chǎn)，該2-羥基-2-甲基羧酸通過發(fā)酵一種非天然微生物的可再生糖原料獲得。
[0007] 關(guān)于此途徑的另一個參考文獻是由Pyo等人描述的工作(綠色化學(xué)(Green Chem.) 2012,14,1942)，其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。在其中描述了一種方法，通過該方法ΜΑ可 以通過2-甲基-1，3-丙二醇(有可能通過發(fā)酵生物基的甘油獲得的）的連續(xù)微生物轉(zhuǎn)化和催 化脫水生產(chǎn)。
[0008] 關(guān)于此途徑的另一個參考文獻是W0 2010/058119 A1，其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合 于此。在其中描述了一種方法，通過該方法MMA可以通過丙酸甲酯和甲醛的反應(yīng)生產(chǎn)。丙酸 甲酯是通過乙烯在甲醇存在下的羰基化生產(chǎn)的，其中所使用的三種反應(yīng)物中的至少一種是 從生物質(zhì)獲得:通過生物乙醇的脫水的乙烯和/或通過生物基合成氣獲得的一氧化碳和甲 醇。甲醛可以從生物基合成氣生產(chǎn)。
[0009] 關(guān)于此途徑的另一個參考文獻是W0 2012/154450 A2,其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合 于此。在其中描述了一種方法，通過該方法MMA可以起始自生物基二醇（如乙二醇以及丙二 醇)通過連續(xù)反應(yīng)(脫水、甲醛醇醛縮合、酯化)生產(chǎn)。
[0010] 關(guān)于此途徑的另一個參考文獻是W0 2012/069813,其披露內(nèi)容通過引用結(jié)合于 此。在此描述了一種方法，通過該方法MAA可以從衣康酸或其來源在堿催化劑存在下脫羧生 產(chǎn)。盡管這種方法是令人關(guān)注的，MAA的產(chǎn)率遠低于將使該方法具有商業(yè)利益的值。雖然該 產(chǎn)率可通過升高反應(yīng)溫度增加，這伴隨著選擇性的大幅度降低。而且，對于經(jīng)濟應(yīng)用，高溫 本身、以及所施加的高壓力使得該方法較不令人關(guān)注(如果不是明顯抑制性的話）。
[0011] 將希望的是提供一種方法，該方法允許以良好的產(chǎn)率，還具有高選擇性生產(chǎn)MAA。 而且，將希望的是提供一種方法，該方法通過允許較低的能量輸入，例如通過需要較低的反 應(yīng)溫度以及不施加壓力而在經(jīng)濟上是更有吸引力的。
[0012] 此外，這些已知方法適用于衣康酸、其異構(gòu)體。該參考文獻提到該方法還可適用于 這些酸的來源。然而，從本披露內(nèi)容本身顯然用于制造 MAA的實際方法不是直接應(yīng)用于衣康 酸的前體，如檸檬酸。從檸檬酸制造甲基丙烯酸的【背景技術(shù)】是Carlsson等人，工業(yè)和工程化 學(xué)研究（Ind.Eng.Chem.Res.) 1994，33，1989。在其中通過脫水反應(yīng)和兩個脫羧反應(yīng)獲得了 6%的低產(chǎn)率的甲基丙烯酸。將希望的是提供一種方法，該方法將直接適用于衣康酸前體， 特別檸檬酸，并且通過該方法甲基丙烯酸能夠以更好的產(chǎn)率生產(chǎn)。
[0013] 發(fā)明概述
[0014]為了解決上述期望中的一個或多個，本發(fā)明在一個方面中提供了一種制備甲基丙 烯酸、或其鹽的方法，該方法是通過使一種起始材料經(jīng)受與0.1當(dāng)量至3.0當(dāng)量的一種堿在 150 °C至350 °C的溫度下在一種含過渡金屬的催化劑的影響下接觸，該起始材料包含一種選 自由以下各項組成的組的酸:衣康酸、檸康酸、中康酸、檸檬酸、烏頭酸、異檸檬酸以及它們 的混合物。
[0015] 在另一個方面中，本發(fā)明涉及一種過渡金屬催化劑為了提高從一種起始材料合成 甲基丙烯酸、或其鹽的產(chǎn)率和選擇性的目的的用途，該起始材料包含一種選自由以下各項 組成的組的酸:衣康酸、檸康酸、中康酸、檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、以及它們的混合物。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 廣義上講，本發(fā)明是基于將一種過渡金屬催化劑加入到使衣康酸或其前體或異構(gòu) 體脫羧基的堿催化的方法中的明智見解。該催化劑的使用允許在比現(xiàn)有技術(shù)中可用的遠更 溫和的條件下進行的反應(yīng)中獲得產(chǎn)率和/或選擇性的顯著提高。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑 的使用允許從檸檬酸、異檸檬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、以及它們的混合物生產(chǎn) 甲基丙烯酸的一種可行方法。與此，本發(fā)明提供了一種方法，其中檸檬酸、并且優(yōu)選一種它 的生物基來源，可以本身用作一種起始材料用于直接合成有價值的化學(xué)甲基丙烯酸。除了 生產(chǎn)甲基丙烯酸之外，本發(fā)明的方法還允許直接生產(chǎn)甲基丙烯酸的鹽，其中該堿形成該鹽 的抗衡離子。此外，羧基衍生物(例如酯)可以通過已知的方法(如酯化)轉(zhuǎn)化該酸或鹽生產(chǎn)。
[0018] 本發(fā)明現(xiàn)在將參照這些起始材料、工藝條件、以及所涉及的催化劑更詳細地進行 討論。
[0019] 從后者開始，過渡金屬催化劑可以是均相或非均相類型的。
[0020] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)物是在一種液相中，即該起始材料在一種水性堿(如氫氧 化鈉溶液）中的溶液或懸浮液。在均相催化的情況下，該催化劑將與反應(yīng)物在相同相中。這 典型地適用于過渡金屬的鹽溶液。
[0021] 在非均相類型的催化劑中，該催化劑的相不同于這些反應(yīng)物的相。在非均相催化 的情況下，該催化劑將一般是在固相中，并且將優(yōu)選地呈顆粒的形式存在。這可以是指流化 床和固定床這兩者類型的催化劑體系。
[0022] 盡管該催化劑可以與該金屬本身相同，優(yōu)選該過渡金屬被提供在一種載體上。負 載型催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。典型的載體包括金屬氧化物、二氧化硅、以及碳。
[0023] 金屬氧化物載體通常是由至少一種主族或過渡金屬或準金屬的氧化物制成的催 化劑載體，包括包含多于一種金屬和/或準金屬的化合物。在這方面給予優(yōu)選的是周期表第 2主族的金屬或準金屬的氧化物，例如Mg0、Ca0或BaO,周期表第3主族的金屬或準金屬的氧 化物、如Al2〇3或鑭系氧化物或周期表第4主族（IVA或IVB)的金屬或準金屬的氧化物，如 1102、2抑2、311〇2、或3丨02。還可以使用?6 2〇3。具有多于一種金屬和/或準金屬的化合物優(yōu)選地 是硅酸鹽，尤其是硅鋁酸鹽。
[0024] 碳載體是例如活性炭、碳黑、石墨、碳納米管、碳納米纖維、等。
[0025] 該載體優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：氧化鋁、碳、硫酸鋇、以及二氧化 硅。氧化鋁和碳載體是最優(yōu)選的。
[0026]催化劑將通常包含相對于該載體以重量百分比計從O.lwt%至65wt%的過渡金 屬，優(yōu)選lwt%-20wt%，并且更優(yōu)選5wt%至10wt%。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，每金屬優(yōu)選 的金屬負載量可以不同（例如，鎳優(yōu)選是在上述范圍的高端點處，特別是65wt % )。該負載型 過渡金屬催化劑優(yōu)選地以粉末或顆粒的形式使用。該催化劑存在于該方法中以便優(yōu)選提供 基于該起始材料計算的〇. 1摩爾％至2.5摩爾％的量的過渡金屬。
[0027]該過渡金屬可以是如該元素本身或以一種無機或有機酸的具有1、2或3的氧化態(tài) 的鹽的形式，如鹵化物、氧化物、乙酸鹽、或氫氧化物，例如氫氧化鈀。用于均相催化的適合 的鹽包括 PdCl2、PdBr2、Pdl2、Pd(OAc)2、Pd(CN)2、PdO、PtCl2、PtBr2、Ptl2、PtCl4、Pt〇2、RuCl3、 RuI3、Ru〇2、Ru〇4、NiCl2、NiBr2、Nil2、NiF2、Ni(OH)2、Ni(OAc)2、Ni(ra)4、AuCl、AuCl 3、AuBr、 A112O3、RhC 13、RhBr 3、Rh 13、和Rh2〇3。
[0028] 非均相催化劑是優(yōu)選的。與此可以獲得方法優(yōu)點，其意義是催化劑和產(chǎn)物的分離 更容易。而且，非均相催化劑具有的優(yōu)點在于它們是更好的可回收利用的。
[0029] 優(yōu)選地，該過渡金屬作為該元素本身提供，即，它是呈金屬形式。
[0030] 過渡金屬是在元素周期表的d-區(qū)中的金屬，包括第3至12族。優(yōu)選地，在本發(fā)明中 所使用的過渡金屬催化劑是根據(jù)它的更窄的定義，即，在中性原子亦或在常見的氧化態(tài)的 離子中具有部分填充的d亞層的那些元素。因此，優(yōu)選的過渡金屬是周期表的第3-11族的那 些。更優(yōu)選地，包括在該催化劑中的過渡金屬是選自周期表的第6、7、8、9、10和11族的元素， 其中第10和11族是更優(yōu)選的，并且第10族是最優(yōu)選的。
[0031] 根據(jù)另一個優(yōu)選項，包括在該催化劑中的過渡金屬是選自下組，該組由以下各項 組成:釕、銠、鎳、鈀、鉑、金、和鎢。
[0032] 該過渡金屬可以作為單個物種，或作為兩種或更多種過渡金屬的一種混合物存 在。
[0033] 本發(fā)明的方法涉及一種在升高的溫度下進行的脫羧反應(yīng)。在上述的現(xiàn)有技術(shù)方法 中，該溫度的范圍是從250°C至350°C，并且施加高壓力，典型地200巴。在本發(fā)明的方法中， 溫度和壓力這兩者可以有利地是更低的。較低壓力是一個方法優(yōu)點，但壓力本身被認為不 是特別關(guān)鍵的，只要在反應(yīng)溫度下，該壓力對于該反應(yīng)物是處于液體狀態(tài)是足夠高的。典型 的壓力范圍是從10巴至100巴。特別地，在本發(fā)明的方法中不施加壓力。通過在一個壓力容 器中進行該反應(yīng)，僅有的壓力是在該反