支鏈型聚亞芳基硫醚樹(shù)脂及其制備方法、以及其作為高分子改性劑的使用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種支鏈型聚亞芳基硫醚樹(shù)脂及其制備方法，該支鏈型聚亞芳基硫醚 樹(shù)脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。進(jìn)一步詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種支鏈型聚亞芳基 硫醚樹(shù)脂及其制備方法，該支鏈型聚亞芳基硫醚樹(shù)脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基，且 鹵素含量、恪融粘度、恪融粘彈性tans特性高度均衡，在作為毛刺抑制劑使用時(shí)，能夠解決 鹵素對(duì)金屬模具的腐蝕問(wèn)題及環(huán)境管制相關(guān)問(wèn)題，提供成型加工時(shí)毛刺的產(chǎn)生得到顯著抑 制的成型品。此外，本發(fā)明還涉及該支鏈型聚亞芳基硫醚樹(shù)脂作為高分子改性劑的使用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯硫醚樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"PPS樹(shù)脂"）的代表物聚亞芳基硫醚樹(shù)脂（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為 "PAS樹(shù)脂"）是一種耐熱性、耐藥性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性以及尺寸穩(wěn)定性等特性?xún)?yōu) 異的工程塑料。PAS樹(shù)脂通過(guò)注塑成型、擠出成型以及壓縮成型等一般熔融加工法，可以成 型為各種成型品、薄膜、片材以及纖維等，因此在電氣電子儀器、汽車(chē)儀器以及化學(xué)儀器等 廣泛領(lǐng)域常被用作樹(shù)脂部件的材料。
[0003] 作為PAS樹(shù)脂的代表性制備方法，眾所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為 "NMP"）等有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源與二鹵芳香族化合物發(fā)生聚合反應(yīng)的方法。但是，由此方 法獲得的PAS樹(shù)脂通常易形成一種聚合物末端鍵合有鹵素的結(jié)構(gòu)，即使在聚合反應(yīng)后的分 離、回收中進(jìn)行充分洗滌，鹵素含量仍較多。如果使用這種鹵素含量較多的PAS樹(shù)脂，則會(huì)出 現(xiàn)上述成型加工時(shí)對(duì)金屬模具的腐蝕問(wèn)題及鹵素管制中常見(jiàn)的環(huán)境污染問(wèn)題。另外，PAS樹(shù) 脂還存在如下缺點(diǎn)：由于其制備條件多種多樣，因此很難調(diào)整條件，尤其是很難使加工性或 熔融特性與注塑成型時(shí)抑制毛刺產(chǎn)生的特性達(dá)到均衡，注塑成型時(shí)毛刺產(chǎn)生量較多等。毛 刺是指成型材料流出到模具的間隙中并硬化的部分。硬化為薄膜狀或薄片狀并附著在成型 品上的毛刺需要通過(guò)精加工工序除去。
[0004] 為了減少PAS樹(shù)脂的鹵素含量，一直以來(lái)都是在聚合反應(yīng)后的分離、回收工序中用 高溫水或有機(jī)溶劑對(duì)PAS樹(shù)脂進(jìn)行洗滌。有機(jī)溶劑包括與聚合溶劑相同的有機(jī)酰胺溶劑、酮 類(lèi)(例如丙酮）、醇類(lèi)(例如甲醇)等有機(jī)溶劑。如上所述，為了減少PAS樹(shù)脂的鹵素含量，一般 是通過(guò)洗滌來(lái)減少鹵素含量。
[0005] 另一方面，為了抑制注塑成型時(shí)產(chǎn)生毛刺，提議將支鏈型PAS樹(shù)脂和直鏈型PAS樹(shù) 脂共混的方法。
[0006] 在專(zhuān)利第5189293號(hào)公報(bào)中報(bào)告了如下內(nèi)容：在制備支鏈型PAS樹(shù)脂時(shí)，在有機(jī)酰 胺溶劑中使硫源與二鹵芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率足夠高的時(shí) 間點(diǎn)，在聚合反應(yīng)混合物中，按規(guī)定比例添加具有3個(gè)以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合 物，按照此制備方法可以獲得熔融粘度、平均粒徑以及熔融粘彈性tanS全部分別在適當(dāng)范 圍內(nèi)的支鏈型PAS樹(shù)脂，例如，將該支鏈型PAS樹(shù)脂和直鏈型PAS樹(shù)脂共混時(shí)，可以發(fā)揮毛刺 抑制劑的效果，并且能使成型品的表面性質(zhì)良好。
[0007] -直以來(lái)，發(fā)明者們都在銳意開(kāi)發(fā)鹵素含量少且抑制毛刺產(chǎn)生的特性?xún)?yōu)異的PAS 樹(shù)脂，但是，目前還沒(méi)能獲得具有目標(biāo)特性的PAS樹(shù)脂。在使用PAS樹(shù)脂的領(lǐng)域，要求改善上 述特性的需求日益高漲，為了滿足這一改善需求，本發(fā)明者等進(jìn)行了開(kāi)發(fā)與研究。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利第5189293號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)EP1837359A1) 發(fā)明概要
[0011] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種支鏈型PAS樹(shù)脂及其制備方法，該支鏈型PAS樹(shù)脂含有 二硫化合物裂解的-S-取代基，且鹵素含量、熔融粘度、熔融粘彈性tanS特性高度均衡，作為 高分子改性劑和直鏈型PAS樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂共混時(shí)，鹵素(氯)含量少，金屬模具的耐腐蝕 性?xún)?yōu)異，可滿足環(huán)境管制要求，并能顯著抑制毛刺的產(chǎn)生。
[0013] 此外，本發(fā)明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂是熱穩(wěn)定性及 加工性得到改良的粒狀樹(shù)脂。
[0014] 再者，本發(fā)明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂鹵素含量低， 但在大范圍的熔融粘度、大范圍的熔融粘彈性(tanS)區(qū)域，可以發(fā)揮毛刺抑制劑的效果。
[0015] 此外，本發(fā)明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂鹵素含量低， 但在低熔融粘度且較廣的熔融粘彈性(tanS)區(qū)域中仍然可以發(fā)揮毛刺抑制劑的效果，因 此，還具有改良成型品表面性質(zhì)的效果。
[0016] 為了將現(xiàn)有的支鏈型PAS樹(shù)脂用作高分子改性劑，實(shí)現(xiàn)高性能化以及解決鹵素 (氯)含量的問(wèn)題等（即，還包括鹵素環(huán)境管制、對(duì)金屬模具的腐蝕問(wèn)題等），本發(fā)明者等設(shè)想 了如下制備方法:關(guān)注對(duì)PAS樹(shù)脂引入支鏈結(jié)構(gòu)、在二硫化合物的-S-S-部分的裂解以及裂 解化合物對(duì)PAS聚合物末端的取代能力，高度控制聚合反應(yīng)條件，借此來(lái)制備支鏈型PAS樹(shù) 脂的制備方法。
[0017]也就是說(shuō)，本發(fā)明者等設(shè)想了如下支鏈型PAS樹(shù)脂的制備方法:在有機(jī)酰胺溶劑 中，按照硫源為1摩爾時(shí)二鹵芳香族化合物為0.95~1.02摩爾的比率，使硫源與二鹵芳香族 化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，屆時(shí)，在從二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為0%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，到添加 多鹵芳香族化合物為止的時(shí)間點(diǎn)期間，按照硫源為1摩爾時(shí)二硫化合物為〇.001~〇.03摩爾 的比率添加二硫化合物，使之反應(yīng)，接著，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時(shí) 間點(diǎn)，在聚合反應(yīng)混合物中，在硫源為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為0.002~0.06摩爾且二 硫化合物為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為〇 .2~12摩爾的范圍內(nèi)添加多鹵芳香族化合物，在 相分離劑存在的條件下進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明的制備方法分為以下三個(gè)重點(diǎn)。即，（a)在有機(jī)酰胺溶劑中，按照硫源為1摩 爾時(shí)二鹵芳香族化合物為0.95~1.02摩爾的比率，使硫源與二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反 應(yīng)；（b)屆時(shí)，在從二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為0%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，到添加多鹵芳香族化合 物為止的時(shí)間點(diǎn)期間，按照硫源為1摩爾時(shí)二硫化合物為0.001~0.03摩爾的比率添加二硫 化合物，使之反應(yīng)；（c)接著，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時(shí)間點(diǎn)，在聚合 反應(yīng)混合物中，在硫源為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為0.002~0.06摩爾且二硫化合物為1 摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為0.2~12摩爾的范圍內(nèi)添加多鹵芳香族化合物，在相分離劑存 在的條件下進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)。
[0019] 第一點(diǎn)即上述"(a)在有機(jī)酰胺溶劑中，按照硫源為1摩爾時(shí)二鹵芳香族化合物為 0.95~1.02摩爾的比率，使硫源與二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)"具有如下效果:可基于 分子量調(diào)整來(lái)控制熔融粘度，通過(guò)減少具有鹵素(氯)的聚合物末端數(shù)從而減少鹵素(氯)含 量，以及在聚合反應(yīng)場(chǎng)所中可以促進(jìn)二硫化合物及/或多鹵芳香族化合物的反應(yīng)等。
[0020] 其結(jié)果為，可以得到熔融粘度可取數(shù)值范圍寬度較大，鹵素(氯)含量較少，加工性 等優(yōu)異的支鏈型PAS樹(shù)脂。
[0021] 第二點(diǎn)即上述"(b)屆時(shí)，在從二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為0%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，到 添加多鹵芳香族化合物為止的時(shí)間點(diǎn)期間，按照硫源為1摩爾時(shí)二硫化合物為〇. 〇〇 1~〇. 03 摩爾的比率添加二硫化合物，使之反應(yīng)"目的在于，使聚合途中的PAS-部分末端發(fā)生變化， 使其含有二硫化合物裂解的-s-取代基。
[0022] 借此，如果PAS的一部分末端發(fā)生變化，含有二硫化合物裂解的-S-取代基，則相關(guān) 末端將不再參與之后的增長(zhǎng)反應(yīng)，從而有助于實(shí)現(xiàn)PAS的低分子量化，進(jìn)而可以發(fā)揮降低熔 融粘度的效果。
[0023] 與此同時(shí)，由于末端鹵素(氯)變?yōu)?S-取代基，因此具有控制支鏈狀態(tài)、降低鹵素 (氯)含量的效果。
[0024] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的和效果的最大化，重要的是嚴(yán)密調(diào)整二硫化合物/硫源的比率 以及二硫化合物的添加時(shí)間，并且要調(diào)整上述第一點(diǎn)中的二鹵芳香族化合物/硫源的比率。 [0025]第三點(diǎn)即上述"(c)接著，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時(shí)間點(diǎn)， 在聚合反應(yīng)混合物中，在硫源為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為0.002~0.06摩爾且二硫化合 物為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為0.2~12摩爾的范圍內(nèi)添加多鹵芳香族化合物，在相分離 劑存在的條件下進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)"，如上所述，該工序利用多鹵芳香族化合物引入支鏈 結(jié)構(gòu)。
[0026] 但是，和以往不同的是，該工序?qū)⒛┒撕卸蚧衔锪呀獾?S-取代基的PAS聚 合為支鏈型，該工序和現(xiàn)有的引入支鏈結(jié)構(gòu)的工序不同。
[0027] 也就是說(shuō)，本發(fā)明的支鏈型PAS樹(shù)脂的制備方法一大特征在于，在聚合反應(yīng)場(chǎng)所 中，除了利用二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)外，還利用二硫化合物進(jìn)行反應(yīng)，并利用多鹵 芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0028] 因此，為了引入本發(fā)明的目標(biāo)支鏈結(jié)構(gòu)，除了多鹵芳香族化合物/硫源的比率及其 添加時(shí)間的調(diào)整，以及多鹵芳香族化合物/二硫化合物的比率以外，尤為關(guān)鍵的是調(diào)整上述 第一點(diǎn)的二鹵芳香族化合物/硫源的比率。
[0029] 為了在PAS樹(shù)脂中引入支鏈結(jié)構(gòu)而利用多鹵芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，重要的是 通過(guò)相分離劑，在聚合反應(yīng)場(chǎng)所即聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的液相中，形成所生成的富聚合物相和 所生成的貧聚合物相共混的液-液相分離狀態(tài)。將這種液-液相分離狀態(tài)下的聚合反應(yīng)稱(chēng)為 相分離聚合反應(yīng)。
[0030] 在所生成的富聚合物相中，主要是利用多鹵芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)并通過(guò)聚合物 之間的鍵合實(shí)現(xiàn)高分子量化，生成具有目標(biāo)熔融粘度的支鏈型PAS樹(shù)脂。
[0031] 該支鏈型PAS樹(shù)脂的特征在于，利用聚合物之間的鍵合效果，可以減少鹵素(氯)含 量，并能獲得粒狀PAS樹(shù)脂。
[0032] 按照上述方式聚合的支鏈型PAS樹(shù)脂是在聚合物的一部分末端含有二硫化合物裂 解的-S-取代基者。
[0033] 其結(jié)果為，通過(guò)該工序聚合的支鏈型PAS樹(shù)脂可以降低鹵素(氯)含量，可以實(shí)現(xiàn)熔 融粘度的適當(dāng)化，并能使作為支鏈結(jié)構(gòu)指標(biāo)的熔融粘彈性taM的數(shù)值范圍較大。進(jìn)而，可以 獲得粒狀支鏈型PAS樹(shù)脂。
[0034] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以獲得（i)鹵素(氯)含量、（ii)熔融粘度、 (iii)支鏈結(jié)構(gòu)（以熔融粘彈性taM為指標(biāo))高度均衡且可取得適當(dāng)范圍的支鏈型PAS樹(shù)脂。 [0035]例如，在后述實(shí)施例4中，即便鹵素(氯)含量較低，為l，650ppm，在溫度310°C、角速 度lrad/sec下測(cè)定的熔融粘彈性tanS為〇. 55，且在溫度330°C、剪切速度2此(^下測(cè)定的熔 融粘度為45，000Pa · s，明顯較低，仍然能夠?qū)崿F(xiàn)抑制毛刺產(chǎn)生的效果。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以獲得具有上述優(yōu)異特性的、含有二硫化合物裂解的- S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂。本發(fā)明基于這些見(jiàn)解而開(kāi)發(fā)完成。
[0037]技術(shù)方案
[0038]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種支鏈型PAS樹(shù)脂，其含有二硫化合物裂解的-S-取代基，
[0039] 其具有下述特性i~iii:
[0040] i)鹵素含量在4,000ppm以下，
[0041 ] ii)在溫度330°C、剪切速度SsecT1下測(cè)定的熔融粘度為1 · 0 X 104~50 · 0 X 104pa · s，以及
[0042] iii)在溫度310°C、角速度lrad/sec下測(cè)定的恪融粘彈性tan5為〇· 1~0.6。
[0043] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種支鏈型PAS樹(shù)脂的制備方法，所述支鏈型PAS樹(shù)脂含 有二硫化合物裂解的-S-取代基，所述制備方法是在有機(jī)酰胺溶劑中，在二硫化合物及分子 中有3個(gè)以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合物存在的條件下，使硫源與二鹵芳香族化合物 聚合;其中，在有機(jī)酰胺溶劑中，按照硫源為1摩爾時(shí)二鹵芳香族化合物為〇.95~1.02摩爾 的比率，使硫源與二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，屆時(shí)，在從二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率 為0%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，到添加多鹵芳香族化合物為止的時(shí)間點(diǎn)期間，按照硫源為1摩爾時(shí)二 硫化合物為〇. 001~〇. 03摩爾的比率添加二硫化合物，使之反應(yīng)，接著，在二鹵芳香族化合 物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時(shí)間點(diǎn)，在聚合反應(yīng)混合物中，在硫源為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化 合物為0.002~0.06摩爾且二硫化合物為1摩爾時(shí)多鹵芳香族化合物為0.2~12摩爾的范圍 內(nèi)添加多鹵芳香族化合物，在相分離劑存在的條件下進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)。
[0044] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種支鏈型PAS樹(shù)脂作為高分子改性劑的使用，所述支 鏈型PAS樹(shù)脂含有二硫化合物裂解的-S-取代基。
[0045] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種支鏈型PAS樹(shù)脂作為高分子改性劑的使用，所述使 用是針對(duì)直鏈型PAS樹(shù)脂作為毛刺抑制劑的使用，所述支鏈型PAS樹(shù)脂含有二硫化合物裂解 的 -S-取代基。
[0046] 在本發(fā)明中，"含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂"（以下有時(shí)會(huì) 簡(jiǎn)稱(chēng)為"支鏈型PAS樹(shù)脂"）是指在聚合工序中，在引入支鏈結(jié)構(gòu)之前，通過(guò)聚合途中的PAS與 二硫化合物的反應(yīng)，使聚合途中的PAS的一部分末端發(fā)生變化，之后引入支鏈結(jié)構(gòu)的PAS樹(shù) 月旨。本發(fā)明的引入支鏈結(jié)構(gòu)的PAS樹(shù)脂優(yōu)選不含交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但也可以含有聚合反應(yīng)中可能會(huì) 附帶形成的若干交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0047]此外，在本發(fā)明中，"直鏈型PAS樹(shù)脂"是指實(shí)質(zhì)上具有線狀結(jié)構(gòu)的PAS樹(shù)脂。本發(fā)明 的直鏈型PAS樹(shù)脂可以含有若干支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0048] 有益效果
[0049] 本發(fā)明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂鹵素(氯)含量少，可 以使熔融粘度適當(dāng)，并且可以使作為支鏈結(jié)構(gòu)指標(biāo)的熔融粘彈性tanS的數(shù)值范圍較大。本 發(fā)明的含有二硫化合物裂解的-S-取代基的支鏈型PAS樹(shù)脂作為高分子改性劑，和直鏈型 PAS樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂共混時(shí)，可以顯著抑制毛刺的產(chǎn)生，并且，鹵素含量少，可以解決環(huán)境 問(wèn)題(低鹵