輪胎用橡膠組合物和無釘輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物和無釘輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 以提高無釘輪胎的冰上磨擦為目的，已經(jīng)開出能夠使其胎面表面變粗、并且與冰 的親和性提高的輪胎用橡膠組合物。
[0003] 例如，專利文獻1中記載了 ："一種輪胎用橡膠組合物，含有二烯系橡膠(A)100質(zhì)量 份、炭黑和/或白色填充劑(B)30~100質(zhì)量份、與所述二烯系橡膠(A)不相容的交聯(lián)性低聚 物或聚合物（C)0.3~30質(zhì)量份和平均粒徑為1~200μπι的立體交聯(lián)微粒(D)0.1~12質(zhì)量 份。"（[權(quán)利要求1])，此外，專利文獻2中記載了 ："一種無釘輪胎用橡膠組合物，含有二烯系 橡膠(A)100質(zhì)量份、炭黑和/或白色填充劑(B)30~100質(zhì)量份、與所述二烯系橡膠(A)不相 容的交聯(lián)性低聚物或聚合物(C)0.3~30質(zhì)量份和平均粒徑為1~200μπι的立體交聯(lián)微粒(D) 0.1~12質(zhì)量份。"（[權(quán)利要求1])。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:國際公開第2012/144605號
[0007] 專利文獻2:日本特開2013-010967號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009] 但是，經(jīng)過本發(fā)明人對專利文獻1和2中記載的輪胎用橡膠組合物進行反復(fù)研究之 后，發(fā)現(xiàn)冰上性能和耐磨性尚有改善的余地。
[0010] 于是，本發(fā)明的課題是提供能夠制作冰上性能和耐磨性都優(yōu)異的無釘輪胎的輪胎 用橡膠組合物和使用該橡膠組合物制造的無釘輪胎。
[0011] 解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用配合了使規(guī)定的交 聯(lián)性低聚物或聚合物預(yù)先(硫化前）固化而成的具有特定硬度的固化物的橡膠組合物，能夠 制作冰上性能和耐磨性都優(yōu)異的無釘輪胎，從而完成本發(fā)明。
[0013] 即、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過以下的方案能夠解決上述課題。
[0014]【1】.一種輪胎用橡膠組合物，含有：
[0015] 二烯系橡膠(A) 100質(zhì)量份、
[0016] 炭黑和/或白色填充劑(B)30~100質(zhì)量份、和
[0017] 使與所述二烯系橡膠(A)不相容的交聯(lián)性低聚物或聚合物cl固化而成的固化物 (C)0.3~30質(zhì)量份，
[0018] 所述固化物(C)的JIS A硬度為3~45。
[0019]【2】.如【1】所述的輪胎用橡膠組合物，還含有平均粒徑為0.5~50μπι的立體交聯(lián)的 微粒(D)O.l~12質(zhì)量份，
[0020] 所述微粒(D)存在于所述固化物(C)的內(nèi)部。
[0021] 【3】.如【1】或【2】所述的輪胎用橡膠組合物，所述固化物(C)是平均粒徑為5~250μ m的粒狀物。
[0022] 【4】.如【1】~【3】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述固化物(C)的JIS A硬度 為3~30。
[0023] 【5】.如【1】~【4】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述微粒(D)是使與所述交 聯(lián)性低聚物或聚合物cl不相容的低聚物或聚合物dl立體交聯(lián)而成的微粒。
[0024] 【6】.如【1】~【5】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述交聯(lián)性低聚物或聚合物 cl是聚醚系、聚酯系、聚烯烴系、聚碳酸酯系、脂肪族系、飽和烴系、丙烯酸系、植物來源系或 硅氧烷系的聚合物或共聚物。
[0025] 【7】.如【1】~【6】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述交聯(lián)性低聚物或聚合物 cl是聚醚系或硅氧烷系的聚合物或共聚物，并且具有硅烷官能基。
[0026] 【8】.如【1】~【7】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述二烯系橡膠(A)含有選 自天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)和這 些各種橡膠的衍生物中的至少1種橡膠30質(zhì)量％以上。
[0027]【9】.如【5】~【8】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述低聚物或聚合物dl是聚 醚系、聚碳酸酯系、脂肪族系、飽和烴系、丙烯酸系或植物來源系的聚合物或共聚物。
[0028] 【10】.如【9】所述的輪胎用橡膠組合物，所述交聯(lián)性低聚物或聚合物cl是聚醚系、 聚酯系、聚烯烴系、聚碳酸酯系、丙烯酸系或植物來源系的聚合物或共聚物，
[0029] 所述低聚物或聚合物dl是脂肪族系的聚合物或共聚物。
[0030] 【11】.如【1】~【10】的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，所述交聯(lián)性低聚物或聚合 物cl具有選自羥基、硅烷官能基、異氰酸酯基、（甲基)丙烯酰基、烯丙基、羧基、酸酐基和環(huán) 氧基中的至少一種以上的反應(yīng)性官能基。
[0031] 【12】.如【11】所述的輪胎用橡膠組合物，所述低聚物或聚合物dl具有選自羥基、巰 基、硅烷官能基、異氰酸酯基、（甲基)丙烯?；⑾┍?、羧基、酸酐基和環(huán)氧基中的至少一 種以上的反應(yīng)性官能基，該反應(yīng)性官能基與所述交聯(lián)性低聚物或聚合物cl所具有的所述反 應(yīng)性官能基不同。
[0032] 【13】.如【12】所述的輪胎用橡膠組合物，所述微粒(D)是在所述交聯(lián)性低聚物或聚 合物cl中利用所述低聚物或聚合物dl具有的所述反應(yīng)性官能基立體交聯(lián)而成的微粒，
[0033] 所述固化物(C)是在所述交聯(lián)性低聚物或聚合物cl中使所述低聚物或聚合物dl立 體交聯(lián)后，使用選自酸催化劑、堿催化劑、金屬催化劑和胺催化劑中的至少1種催化劑將所 述交聯(lián)性低聚物或聚合物cl固化而成的固化物。
[0034] 【14】.一種無釘輪胎，胎面中使用了【1】~【13】的任一項所述的輪胎用橡膠組合 物。
[0035]發(fā)明效果
[0036]如以下所示，根據(jù)本發(fā)明能夠提供可制作冰上性能和耐磨性都優(yōu)異的無釘輪胎的 輪胎用橡膠組合物和使用該組合物的無釘輪胎。
【附圖說明】
[0037] 圖1是表示本發(fā)明的無釘輪胎的一例實施方式的輪胎模式性局部截面圖。
[0038] 圖2是使用掃描電鏡對實施例1-3中調(diào)制的輪胎用橡膠組合物的硫化試驗體的截 面以500倍倍率拍攝的照片。
[0039] 圖3是使用掃描電鏡對實施例2-4中調(diào)制的輪胎用橡膠組合物的硫化試驗體的截 面以2000倍倍率拍攝的照片。
[0040] 圖4是使用掃描電鏡對比較例1-1調(diào)制的輪胎用橡膠組合物的硫化試驗體的截面 以2000倍倍率拍攝的照片。
【具體實施方式】
[0041] 〔輪胎用橡膠組合物〕
[0042] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有二烯系橡膠(A)100質(zhì)量份、炭黑和/或白色填充 劑(B)30~100質(zhì)量份和由與上述二烯系橡膠(A)不相容的交聯(lián)性低聚物或聚合物(cl)固化 而成的固化物(C)0.3~30質(zhì)量份，上述固化物(C)的JIS A硬度為3~45。
[0043] 本發(fā)明中，如上所述，通過使用含有上述固化物(C)的橡膠組合物，將本發(fā)明的輪 胎用橡膠組合物用于輪胎胎面的無釘輪胎的冰上性能和耐磨性均變得良好。
[0044] 雖然具體原因還不清楚，但推測也許是以下原因。
[0045] 即、可以認為，通過具有規(guī)定硬度的上述固化物(C)，不僅局部受到的變形被分散， 應(yīng)力也被緩和，而且無釘輪胎對路面的追隨性和應(yīng)變性也提高，所以冰上性能和耐磨性提 尚。
[0046] 這里，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，與專利文獻1和2中記載的輪胎用橡膠組合物 不同，通過使與二烯系橡膠不相容的交聯(lián)性低聚物或聚合物在硫化前預(yù)先固化，如例如圖2 (實施例1-3)和圖4(比較例1)所示，由硫化后的固化物(C)〔比較例1中是交聯(lián)性低聚物或聚 合物(cl)〕形成的粒子(硫化后的固化物)的粒徑、分散狀態(tài)不同。
[0047] 因此可以推測，上述應(yīng)力的緩和、對路面的追隨性和應(yīng)變性是得益于硫化后的粒 狀物的粒徑、硬度等。
[0048] 此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物，基于冰上性能和耐磨性變得更良好的理由，優(yōu) 選還含有平均粒徑為0.5~50μπι的立體交聯(lián)了的微粒(D) 0.1~12質(zhì)量份，上述微粒(D)在上 述固化物(C)的內(nèi)部存在。
[0049] 雖然具體的原因尚不清楚，但推測這可能是以下原因。
[0050] 即可以認為，通過具有規(guī)定硬度、內(nèi)部含有上述微粒(D)的上述固化物(C)，局部受 到的變形被分散、應(yīng)力也被緩和，而且無釘輪胎相對于路面的追隨性和應(yīng)變性也提高，所以 冰上性能和耐磨性進一步提高。
[0051 ]下面針對本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有的各成分進行具體說明。
[0052] <二烯系橡膠(Α)>
[0053] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中含有的二烯系橡膠(A)，只要主鏈具有雙鍵即可，沒 有特殊限定，作為其具體例，可以列舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠 (BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、 苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)等。它們可以1種單獨使用，也可以2種以上并用。
[0054]此外，上述二烯系橡膠(A)也可以是上述各橡膠的末端、側(cè)鏈被氨基、酰胺基、甲硅 烷基、烷氧基、羧基、羥基、環(huán)氧基等改性而成的衍生物。
[0055] 在這些中，基于無釘輪胎的冰上性能變得更良好的理由，優(yōu)選使用NR、BR、SBR$ 優(yōu)選將NR和BR合并使用。
[0056]本發(fā)明中，上述二烯系橡膠(A)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從在低溫時也能夠保持無 釘輪胎的硬度較低，冰上性能變得更良好的理由出發(fā)，優(yōu)選為_50°C以下。
[0057]這里，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用歹'二求^社制的差示熱分析計（DSC)，依照ASTM D3418-82以升溫速度10°C/min測定的值。
[0058]此外，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的平均值，在僅使用1種二烯系橡膠 的情況，是指該二烯系橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但在2種以上二烯系橡膠合并使用的情況， 是指二烯系橡膠全體(各二烯系橡膠的混合物)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以根據(jù)各二烯系橡膠 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和各二烯系橡膠的配合比例算出平均值。
[0059]此外，本發(fā)明中，基于無釘輪胎的強度變得良好的理由，優(yōu)選上述二烯系橡膠(A) 的20質(zhì)量％以上為NR，更優(yōu)選40質(zhì)量％以上為NR。
[0060] <炭黑和/或白色填充劑(B)>
[0061] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有炭黑和/或白色填充劑(B)。
[0062] (炭黑）
[0063] 作為上述炭黑，具體可以列舉出例如，SAF、ISAF、HAF、FEF、GPE、SRF等爐炭黑，它們 可以1種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0064]此外，上述炭黑，從橡膠組合物混合時的加工性、無釘輪胎的補強性等的觀點來 看，優(yōu)選氮吸附比表面積(N2SA)為10~300m2/g、更優(yōu)選20~200m2/g，從無釘輪胎的濕地性 能提高、冰上性能變得更良好的理由出發(fā)，優(yōu)選50~150m 2/g、更優(yōu)選70~130m2/g。
[0065] 這里，N2SA是依照JIS K 6217-2:2001"第2部：比表面積的求出法-氮吸附法-單點 法"測定炭黑表面上的氮吸附量而得的值。
[0066](白色填充劑）
[0067]作為上述白色填充劑，具體地可以列舉出，例如，二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、 粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、硫酸鈣等，它們可以1種單獨使用，也可以2種以上合并使 用。
[0068] 在這些中，從無釘輪胎的冰上性能變得更良好的理由出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅。
[0069 ] 作為二氧化硅，具體地可以列舉出例如，濕式二氧化硅(含水硅酸）、干式二氧化硅 (無水硅酸）、硅酸鈣、硅酸鋁等，它們可以1種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0070] 這些中，從無釘輪胎的冰上性能變得更良好，耐磨性也更提高的理由出發(fā)，優(yōu)選濕 式二氧化硅。
[0071] 上述二氧化硅，從無釘輪胎的濕地性能和滾動阻力變得良好的理由出發(fā)，CTAB吸 附比表面積優(yōu)選為50~300m 2/g、更優(yōu)選70~250m2/g、更進而優(yōu)選90~200m2/g。
[0072] 這里，CTAB吸附比表面積是依照JIS K6217-3:2001 "第3部：比表面積的求出法-CTAB吸附法"測定二氧化硅表面上的溴化正十六烷基三甲基銨的吸附量而得的值。
[0073] 本發(fā)明中，至于上述炭黑和/或白色填充劑(B)的含量