一種由含氧化合物制取低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪（C2-C4帰姪）作為基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中具有舉 足輕重的地位，尤其是己帰和丙帰。制取低碳帰姪的方法大致可W分為兩大類，即傳統(tǒng)石油 路線和新興非石油路線。傳統(tǒng)的石油路線制取低碳帰姪的方法主要是蒸汽裂解和催化裂解 工藝生產(chǎn)。自20世紀(jì)10年代W來，世界各國(guó)開始致力于研發(fā)非石油資源制取低碳帰姪的 路線，取得了一些進(jìn)展。
[0003] 目前，含氧化合物制取低碳帰姪的催化劑一般含有ZSM-5、SAP0等分子篩。 CN00137259公開了一種金屬磯鉛酸鹽分子篩W及使用它將甲醇轉(zhuǎn)化為帰姪的方法。催化 劑是具有經(jīng)驗(yàn)式巧LxAlyPz)化的金屬磯鉛酸鹽分子篩，其中化是金屬，如娃或鎮(zhèn)，x、y和Z 分別是EL、A1和P的摩爾份數(shù)。分子篩主要是片狀晶體結(jié)構(gòu)，其中平均最小的晶體尺寸至 少為0. 1微米，縱橫尺寸比（aspectratio)不大于5。使用送種催化劑所得到的產(chǎn)品含有較 多量的己帰（相對(duì)于丙帰）。
[0004] CN92109905公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化為輕帰姪的催化劑和反應(yīng)工藝，含磯、稀±元素 和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的ZSM-5型沸石催化劑及采用脫水反應(yīng)器和2-n個(gè)反應(yīng)-再生切換操作的 多段絕熱固定床裂解反應(yīng)器的反應(yīng)過程，在高溫下（> 40(TC )進(jìn)行非循環(huán)操作，催化劑具 有高活性、高選擇性、高抗水、熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)反應(yīng)壽命。在規(guī)模為日處理甲醇0. 7-1噸的裝 置上，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，C2-C4帰姪選擇性可大于85%，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間可大于600小時(shí)，且 單程操作周期可大于24小時(shí)。但是由于固定床反應(yīng)器傳熱較慢，甲醇制輕帰姪反應(yīng)為強(qiáng)放 熱反應(yīng)，容易出現(xiàn)熱點(diǎn)，造成裝置的損壞。
[0005] CN200710111668. 3公開了一種由含氧化合物生成低碳帰姪的方法及裝置，解決現(xiàn) 有技術(shù)中對(duì)反應(yīng)器溫度無法實(shí)現(xiàn)靈活控制的問題。采用的技術(shù)方案為：反應(yīng)產(chǎn)品物流（4) 通過熱交換器（5)與含氧化合物原料（1)換熱后進(jìn)入急冷系統(tǒng)，換熱后的含氧化合物原料 (1)進(jìn)冷卻換熱器（8)調(diào)整溫度后進(jìn)反應(yīng)器（2)，在所述反應(yīng)器（2)中設(shè)置取熱冷卻器（21) 取出反應(yīng)器（2)中的過剩反應(yīng)熱。使用本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度靈活控制， 并大幅度減少催化劑在取熱設(shè)施內(nèi)的磨損程度。
[0006] CN200810043239. 1公開了一種甲醇生產(chǎn)低碳帰姪的方法，主要解決甲醇制低碳帰 姪過程中目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。采用包括；(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱， 在反應(yīng)溫度為300~60(TC、含氧化合物的原料重時(shí)空速為1~50小時(shí)1、反應(yīng)壓力（表 壓）為0. 05~lOMPa的條件下，原料與娃鉛磯酸鹽分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸；化）將 所述催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離；（C)將所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的原料換熱，在保證反應(yīng)產(chǎn) 物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的原料加熱到100~350°C;(d)重復(fù)（a)~（C)的技 術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳帰姪的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0007] CN200810049467. X公開了一種含氧化合物制帰姪工藝反應(yīng)生成氣預(yù)處理方法及 設(shè)備，w解決現(xiàn)有技術(shù)中含氧化合物制帰姪反應(yīng)生成氣溫度較高，且含有少量催化劑的缺 點(diǎn)。該方法是將含氧化合物制帰姪工藝反應(yīng)生成氣換熱后進(jìn)入急冷培，洗涂反應(yīng)生成氣中 攜帶的催化劑，同時(shí)降低反應(yīng)生成氣的溫度，之后進(jìn)水洗培，進(jìn)一步洗涂反應(yīng)生成氣中攜帶 的催化劑，然后送至帰姪分離單元。本發(fā)明還公開了用于該方法的由急冷培和水洗培組成 的設(shè)備，急冷培內(nèi)部為空培或設(shè)有擋板或培盤，水洗培內(nèi)部設(shè)有擋板、填料或培盤，在水洗 培底設(shè)有隔油設(shè)施。
[0008] 由于含氧化合物制取低碳帰姪的反應(yīng)過程總體是放熱反應(yīng)，如果W純甲醇進(jìn)料， 甲醇制帰姪總反應(yīng)熱一般在20~35KJ/mol之間，在較小的水醇比時(shí)，絕熱溫升均在20(TC W上，如果考慮MT0反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，絕熱溫升會(huì)更大。如此高的溫升，不但會(huì)影響MT0 反應(yīng)結(jié)果，加速催化劑積炭速率，而且還需考慮催化劑的水熱穩(wěn)定性。因此，要降低反應(yīng)器 內(nèi)的溫升，一般需要設(shè)計(jì)取熱系統(tǒng)、降低反應(yīng)物初始組成、降低進(jìn)料溫度等措施來實(shí)現(xiàn)。
[0009] CN201110253681.9公開了一種降低含氧化合物制帰姪裝置能耗的方法。將液態(tài)含 氧化合物原料首先經(jīng)原料預(yù)熱器預(yù)熱到一定溫度，然后分為兩股，一股經(jīng)原料汽化器加熱 氣化，成為氣相原料；另一股經(jīng)霧化成為霧化的液相原料；氣相原料與霧化的液相原料在 原料/反應(yīng)氣換熱器前混合，W霧狀流的形式進(jìn)入原料/反應(yīng)氣換熱器，與來自反應(yīng)器的高 溫反應(yīng)生成油氣充分換熱W回收高溫反應(yīng)生成油氣的高溫位熱量，回收高溫位熱量后的原 料完全氣化，成為高溫氣化原料氣，高溫氣化原料氣隨后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；來自反應(yīng)器的高 溫反應(yīng)生成油氣經(jīng)原料/反應(yīng)氣換熱器換熱后送至后部急冷水洗系統(tǒng)。該方法可W有效地 提高換熱器換熱效果、縮小換熱器體積、降低裝置能耗，但是該方法并未解決反應(yīng)催化劑的 降溫問題。
[0010] US09401078公開了一種將甲醇或二甲離轉(zhuǎn)化為帰姪的方法。該方法包括使含有 甲醇或二甲離的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有10元環(huán)交叉孔道，女口 251-5，且當(dāng)在1201：和2,2-二甲基了焼的壓力為60巧（84口曰）下測(cè)定時(shí)沸石對(duì)2,2-二甲 基了焼的擴(kuò)散參數(shù)小于100砂1。接觸步驟是在370~48(TC、甲醇分壓為30~15化sia 且甲醇的單程轉(zhuǎn)化率小于95%下進(jìn)行的。
[0011] US09378416公開了一種MT0工藝快速流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器設(shè)置了上部沉降區(qū) 和下部反應(yīng)區(qū)，MT0工藝是在下部反應(yīng)區(qū)的密相區(qū)和連接沉降區(qū)的過渡區(qū)進(jìn)行的，在有稀釋 劑存在情況下原料通過包含非分子篩催化劑的密相區(qū)，部分轉(zhuǎn)換為低碳帰姪，再通過密相 區(qū)上部的過渡區(qū)完全轉(zhuǎn)化。一部分催化劑從沉降區(qū)卸出，少部分再生，然后返回密相區(qū)上 部，與此同時(shí)催化劑連續(xù)從沉降區(qū)循環(huán)回底部反應(yīng)區(qū)。與傳統(tǒng)鼓泡床反應(yīng)器相比，該工藝和 設(shè)備提供的方法可W有效降低催化劑藏量。
[0012] US09887860公開了一種含氧化合物原料制取帰姪的工藝，該工藝采用SAP0分子 篩催化劑制取己帰和丙帰。含有含氧化合物的原料與SAP0分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器 內(nèi)接觸生成帰姪產(chǎn)物，該流化床反應(yīng)器至少包括反應(yīng)區(qū)和循環(huán)區(qū)。
[0013] US7038102公開了一種來自含氧化合物制取帰姪轉(zhuǎn)化過程的驟冷后流出反應(yīng)產(chǎn)物 氣流與液體接觸W捕獲催化劑細(xì)粉末方法，包括通過與催化劑細(xì)粉含量低的液體例如含氧 化合物原料或經(jīng)汽提和/或過濾的含氧化合物至帰姪轉(zhuǎn)化中的副產(chǎn)物水接觸從驟冷的氣 態(tài)流出物中除去催化劑細(xì)粉。W解決反應(yīng)油氣攜帶細(xì)粉對(duì)下游設(shè)備的腐蝕和堵塞等問題。
[0014] 反應(yīng)器是工藝的核必之一。目前，含氧化合物制取低碳帰姪技術(shù)采用的反應(yīng)器主 要有固定流化床反應(yīng)器和密相流化床反應(yīng)器等。固定床反應(yīng)器床層傳熱效果較差，對(duì)于強(qiáng) 放熱反應(yīng)來說，如果不能及時(shí)將反應(yīng)過程中釋放的熱量轉(zhuǎn)移出去，容易出現(xiàn)熱點(diǎn)，飛溫等問 題，催化劑的更換和再生相對(duì)麻煩。固定床反應(yīng)器的直徑和高度雖然沒有嚴(yán)格限制，但考慮 到流體分配和制作成本、安全等因素，通常反應(yīng)器設(shè)計(jì)采用的高/徑比為2. 5~12。早期 催化裂化反應(yīng)也采用固定床反應(yīng)器，催化裂化反應(yīng)中催化劑上會(huì)發(fā)生積碳，需要進(jìn)行再生 反應(yīng)恢復(fù)催化劑活性，因此采用固定床反應(yīng)器時(shí)需要間斷進(jìn)行反應(yīng)和再生，為了保證連續(xù) 進(jìn)料及其他操作的連續(xù)性，至少需要Η個(gè)W上的反應(yīng)器。密相流化床反應(yīng)器屬于鼓泡床和 瑞動(dòng)床范疇，其空培線速一般在0. 2~1. 5m/s，空速在2-lOh 1，因此反應(yīng)停留時(shí)間一般比較 長(zhǎng)，由于密相流化床反應(yīng)器線速低，因此往往存在返混，影響產(chǎn)品分布和質(zhì)量，另外一方面 反應(yīng)器的直徑相對(duì)較大。一般認(rèn)為含氧化合物制取低碳帰姪技術(shù)的反應(yīng)是分子數(shù)量增加的 反應(yīng)，低反應(yīng)壓力有利于化學(xué)平衡向生成低碳帰姪方向進(jìn)行，考慮到工程因素，國(guó)內(nèi)MTO技 術(shù)仍然采用類似催化裂化工藝流程，反應(yīng)器采用密相流化床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力也與催化裂 化工藝相似，即0. 1~0. 3Mpa (表壓），但帶來的問題是反應(yīng)器尺寸過大。由于現(xiàn)有MTO裝 置采用與催化裂化相似的旋風(fēng)分離器，在生產(chǎn)過程中催化劑的自然跑損是無法避免的，尤 其是當(dāng)催化劑中粒度^ 20 μ m的催化劑細(xì)粉增多的時(shí)候，送會(huì)對(duì)后續(xù)的產(chǎn)物分離帶來不利 影響，對(duì)催化劑的重復(fù)使用也是不利的。另外，生成帰姪在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，氨轉(zhuǎn)移反 應(yīng)增加，對(duì)多產(chǎn)低碳帰姪也是非常不利的。
[0015] 提升管反應(yīng)器線速相對(duì)較高，例如催化裂化裝置的等直徑提升管反應(yīng)器，一般入 口線速為4~7m/s，隨著裂化反應(yīng)的進(jìn)行，出口線速為12~18m/s，反應(yīng)時(shí)間在2~4砂， 抑制了一些對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有益的二次反應(yīng)。由于提升管反應(yīng)器中油氣和催化劑的流動(dòng)接近平 推流，因此需要保證進(jìn)入提升管反應(yīng)器的催化劑是連續(xù)輸送的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是提供一種由含氧化合物制取低碳帰姪的方法，該方法能夠克服現(xiàn) 有反應(yīng)器進(jìn)行含氧化物制取低碳帰姪的問題，一方面能夠在保證安全的情況下縮小反應(yīng)器 的尺寸，同時(shí)降低了油氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，增加低碳帰姪的產(chǎn)率，另一方面能夠減少 催化劑的跑損，保證反應(yīng)系統(tǒng)熱量的充分利用。
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種由含氧化合物制取低碳帰姪的方法，該方法 包括；連續(xù)地將含氧化合物原料在提升管型反應(yīng)器中與催化劑接觸進(jìn)行脫水制帰姪的反 應(yīng)，產(chǎn)生富含低碳帰姪的油氣和待生催化劑；使富含低碳帰姪的油氣和待生催化劑在油劑 分離區(qū)進(jìn)行分離，將分離后的富含低碳帰姪的油氣送入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)，將待生催化劑 經(jīng)提升管型反應(yīng)器中的汽提段汽提后從所述提升管型反應(yīng)器引出并輸送至待生催化劑接 收器；將待生催化劑接收器中的待生催化劑通過催化劑料斗直接輸送至流化床再生器，或 先通過催化劑料斗輸送至待生催化劑進(jìn)料器后再輸送至流化床再生器，并在再生器中在含 氧氣氛下進(jìn)行燒焦再生，得到再生催化劑；將再生催化劑直接輸送到催化劑料斗，或先從再 生器引出并輸送至再生催化劑接收器，然后再輸送至催化劑料斗；將催化劑料斗內(nèi)的再生 催化劑輸送至再生催化劑進(jìn)料器后返回到所述提升管型反應(yīng)器中。
[0018] 優(yōu)選地，該方法還包括；從所述提升管型反應(yīng)器或所述待生催化劑接收器中引出 一部分待生催化劑；將引出的該部分待生催化劑直接或經(jīng)取熱降低溫度后，返回到所述提 升管型反應(yīng)器中，或者輸送到所述提升管型反應(yīng)器下部的催化劑混合器中與再生催化劑混 合后返回到所述提升管型反應(yīng)器中；所述引出的該部分待生催化劑的量與通過催化劑料斗 輸送至再生催化劑進(jìn)料器中的再生催化劑一起足W維持所述提升管型反應(yīng)器中催化劑的 連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0019] 優(yōu)選地，該方法還包括；從所述提升管型反應(yīng)器或所述待生催化劑接收器中引出 一部分待生催化劑；將引出的該部分待生催化劑直接或經(jīng)取熱降低溫度后，輸送至所述再 生催化劑進(jìn)料器中與再生催化劑混合后返回到所述提升管型反應(yīng)器中；所述引出的該部分 待生催化劑的量與通過催化劑料斗輸送至再生催化劑進(jìn)料器中的再生催化劑一起足W維 持所述提升管型反應(yīng)器中催化劑的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0020] 優(yōu)選地，該方法還包括；將經(jīng)所述產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)分離得到的C/姪類送入另一 提升管型反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
[0021] 優(yōu)選地，其中，該方法還包括：將所述再生催