一種由小分子烴類混合物制取低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由小分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是生產(chǎn)石油化學(xué)品的基本原料，用于生產(chǎn)聚丙帰、甲基叔了基離、高辛焼 值汽油組分、烷基化油和橡膠等產(chǎn)品。目前已經(jīng)工業(yè)化的由石油基姪類原料生產(chǎn)己帰、丙 帰、了帰或戊帰的方法主要有W下幾種：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脫氨。送些 既有技術(shù)有下面的一些缺點(diǎn)：
[0003] 蒸汽裂解；蒸汽裂解的主要產(chǎn)品是己帰，具有能耗和生產(chǎn)成本高、丙帰/己帰比 低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限；丙帰和更重的帰姪是該方法的副產(chǎn)品，產(chǎn)物中比例遠(yuǎn)不 及己帰，其他副產(chǎn)品包括燃料氣、焦油和焦炭等，價(jià)值非常低。
[0004] 流化催化裂化或催化裂解；常規(guī)的催化裂化的主要產(chǎn)品是高辛焼值汽油，輕帰姪 產(chǎn)率較低。為了增加輕帰姪的生成，催化裂解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，需要更高的操作溫度或者較多 的擇形分子篩催化劑的使用。值得一提的是，液化氣中焼姪組分的加工利用逐漸受到重視。
[0005] 催化脫氨；姪類脫氨反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高溫才能進(jìn)行，尤其是低碳焼姪。向 反應(yīng)區(qū)輸入大量的熱量意味著反應(yīng)器/再生器的設(shè)計(jì)制造較昂貴。
[0006] 為了提高低碳帰姪選擇性，從根本上降低能耗和生產(chǎn)成本，石腦油催化裂解技術(shù) 成為研究熱點(diǎn)。石腦油催化裂解反應(yīng)機(jī)理隨著催化劑不同而有所差別。一般來說，是碳正 離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。目前，國(guó)內(nèi)外研究單位對(duì)石腦油催化裂解進(jìn) 行了廣泛的研究，開發(fā)了各具特色的催化劑及工藝。根據(jù)反應(yīng)器類型，石腦油催化裂解技術(shù) 主要分為兩大類，一是固定床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)有日本的石腦油催化裂解新工藝， W 10 % La/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度65(TC，己帰和丙帰總產(chǎn)率可達(dá)61 %，P/E質(zhì)量比約為 0. 7 ;韓國(guó)LG石化公司開發(fā)的石腦油催化裂解工藝，采用金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度可降 低50~10(TC，己帰產(chǎn)率提高20 %，丙帰產(chǎn)率提高10 %;日本旭化成公司采用C2~直鏈 焼姪，W Mg/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度68(TC，己帰和丙帰總收率為43%，P/E質(zhì)量比約為 0. 93。盡管固定床催化裂解工藝的帰姪收率較高，但反應(yīng)溫度降低幅度不大，難W從根本上 克服蒸汽裂解工藝的局限。另一類是流化床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)是AC0工藝，該工藝 結(jié)合流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與高酸性ZSM-5催化劑，與蒸汽裂解技術(shù)相比，己帰和丙帰總 產(chǎn)率可提高15%~25%，P/E質(zhì)量比約為1。CN200810032922. 5公布了 ZSM-5/絲光沸石、 ZSM-5/目沸石、ZSM-5/Y沸石混合作為活性組分的復(fù)合分子篩催化劑。此類復(fù)合分子篩催 化劑比單一組分催化劑具有更高的低碳帰姪收率和處理石腦油等復(fù)雜裂解原料的能力。采 用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/目沸石共生分子篩、ZSM-5/Y沸石共生分子篩負(fù) 載P、As、或Bi中的至少一種元素或其氧化物，得到的催化劑具有酸密度大，酸強(qiáng)度高，酸性 穩(wěn)定不易流失等特點(diǎn)。W上海高橋石化公司石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為600~65(TC，反 應(yīng)壓力為0. 001~0. 5MPa，空速0. 25~4h 1，水/油質(zhì)量比1~4的條件下，低碳帰姪收率 可達(dá)55%。
[0007] 盡管上述工藝在實(shí)驗(yàn)室研究階段和中試階段都取得了較理想的效果，存在的種種 技術(shù)困難使工業(yè)化進(jìn)程仍比較緩慢。本發(fā)明旨在找到一種由小分子姪類混合物制取低碳帰 姪的工藝和裝置。研究催化裂化或催化裂解的相關(guān)人員一般都知曉，在酸性催化劑作用下， 帰姪較容易轉(zhuǎn)化為碳正離子，且它的催化裂解速度比相應(yīng)焼姪快得多。因此，本發(fā)明旨在 尋求一種富含焼姪的小分子姪類混合物經(jīng)催化脫氨制得帰姪，再將帰姪快速催化裂解的方 法，用于最大量生產(chǎn)低碳帰姪。
[0008] 目前低碳焼姪脫氨工藝主要有Lummus公司化tofin工藝、U0P公司Oleflex工藝、 Phillips公司STAR工藝和意大利Snamprogetti公司FBD-4工藝。Lummus的化tofin工藝 采用并列布置的4組固定床反應(yīng)器，催化劑為氧化館/Al2〇3 ;U0P的Oleflex工藝采用3組 串聯(lián)的移動(dòng)床反應(yīng)器和貴金屬催化劑Pt/Al2〇3，US3978150公布了移動(dòng)床焼姪脫氨工藝；前 蘇聯(lián)采用館鉛酸催化劑沸騰床工藝進(jìn)行異了焼（W及正了焼或異了焼和正了焼的混合物） 脫氨。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一種利用相應(yīng)焼姪脫氨制取低碳帰姪的方法， 采用密相流化床反應(yīng)一再生系統(tǒng)，反應(yīng)溫度為450~80(TC，反應(yīng)壓力為0. 1~3atm，體積 空速為100~100化1，兩件專利采用的催化劑組成不同，前者的催化劑組分為氧化館、氧化 錫、氧化鐘，而后者的催化劑組分為氧化嫁、金屬笛、氧化鐘；積炭后的催化劑采用密相流化 床再生；待生劑和再生劑通過U形管在反應(yīng)器和再生器之間轉(zhuǎn)移。
[0009] 總結(jié)已有專利和非專利文獻(xiàn)可W得出，固定床脫氨和移動(dòng)床脫氨各有特點(diǎn)，也各 有缺憾。固定床工藝為多個(gè)固定床反應(yīng)器循環(huán)操作，較頻繁地在反應(yīng)和再生過程轉(zhuǎn)換；該過 程的每個(gè)反應(yīng)器為間歇操作，因此，為達(dá)到連續(xù)進(jìn)料操作，多反應(yīng)器同時(shí)被使用；該過程的 主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器工況在氧化和還原環(huán)境中頻繁變化，且反應(yīng)器的溫度變化很復(fù)雜，一定 程度上影響反應(yīng)穩(wěn)定性。移動(dòng)床工藝過程使用多個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，其中催化劑在反應(yīng)器中 緩慢向下流動(dòng)；反應(yīng)所需熱量由多個(gè)中間加熱爐提供；再生后的催化劑被送到第一個(gè)反應(yīng) 器，然后依次流動(dòng)到最后一個(gè)反應(yīng)器；該工藝的問題是同樣也需要多個(gè)反應(yīng)器和中間加熱 爐，設(shè)備投資較大，另一個(gè)潛在問題是如何保持每個(gè)反應(yīng)器中催化劑活性的穩(wěn)定性。
[0010] 為降低投資、提高工藝的連續(xù)性W及催化劑活性的穩(wěn)定性，一種可能的解決辦法 是采用類似于流化催化裂化（FCC)的工藝來進(jìn)行低碳焼姪脫氨制取低碳帰姪的反應(yīng)，即采 用一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)再生器并實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)-再生操作。但是如果采用該思路，會(huì)存在二 個(gè)重大問題需要解決：第一，由于反應(yīng)器中是氨氣氣氛（脫氨反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氨氣），而再生器 中是含氧氣氛（催化劑燒焦再生需要氧氣），反應(yīng)器和再生器的氣流必須很好地隔離W確 保工藝安全性；第二，采用一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，若要達(dá)到與固定床或移動(dòng)床工藝相同的處理量， 就需要增加反應(yīng)器的大小，送同樣會(huì)增加投資和成本。
[0011] 用于低碳焼姪脫氨或低碳焼姪氧化制取低碳帰姪的催化劑配方不勝枚舉，如貴金 屬催化劑體系、過渡金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物體系、雜多酸催化劑體系和分子篩催化 劑體系等。多篇專利描述了采用氧化館為活性組分或助催化劑的催化劑，如US 2956030和 US 2945823 ;US 4056576等多篇專利都公布了采用含有氧化嫁的催化劑進(jìn)行焼姪脫氨反 應(yīng)；US 4914075公布了一種采用含有貴金屬笛和氧化嫁的催化劑進(jìn)行焼姪脫氨反應(yīng)方法， 并描述了燒焦再生后的催化劑需要氯化來重新分配活性金屬組分。GB 2162082A公布了一 種使用氧化館/氧化鉛催化劑用于C3-Ce焼姪催化脫氨反應(yīng)。該催化劑的合成方法采用等 體積浸潰法，不同于氧化鉛載體浸潰于過量的館溶液中。
[0012] CN 102465001A公布了一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳帰姪的方法，主要是將石腦油 與負(fù)載脫氨功能金屬的ZSM-5分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，目的是解決現(xiàn)有 技術(shù)中低碳帰姪收率不高的問題。專利中所述的脫氨功能金屬優(yōu)選為Mo、Ni、化、Pt和Pd 中的至少一種，且ZSM-5分子篩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的20~60%。根據(jù)專利中所述，低碳 帰姪收率最高可達(dá)到47. 55 %。通過本專利描述可W知道，催化劑所用分子篩含量偏高且低 碳帰姪產(chǎn)率并未達(dá)到非常理想的收率，可見操作成本較高。
[0013] CN 101462916A公布了一種石油姪催化裂解生產(chǎn)低碳帰姪的方法，該方法包括石 油姪先在450~55(TC和0. 1~0. 3MI^條件下與催化脫氨催化劑接觸反應(yīng)，產(chǎn)生含5重％~ 30重％帰姪的脫氨產(chǎn)物，然后再將脫氨產(chǎn)物與催化裂解催化劑接觸發(fā)生催化裂解制取低碳 帰姪。該專利中所述該方法的優(yōu)點(diǎn)是所需反應(yīng)溫度大大降低，間接節(jié)約了能耗。但是，該專 利中公