一種由小分子烴類混合物制取低碳烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由小分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技術】
[0002] 低碳帰姪是生產石油化學品的基本原料，用于生產聚丙帰、甲基叔了基離、高辛焼 值汽油組分、烷基化油和橡膠等產品。目前已經工業(yè)化的由石油基姪類原料生產己帰、丙 帰、了帰或戊帰的方法主要有W下幾種：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脫氨。送些 既有技術有下面的一些缺點：
[0003] 蒸汽裂解；蒸汽裂解的主要產品是己帰，具有能耗和生產成本高、丙帰/己帰比 低、產品結構不易調節(jié)等技術局限；丙帰和更重的帰姪是該方法的副產品，產物中比例遠不 及己帰，其他副產品包括燃料氣、焦油和焦炭等，價值非常低。
[0004] 流化催化裂化或催化裂解；常規(guī)的催化裂化的主要產品是高辛焼值汽油，輕帰姪 產率較低。為了增加輕帰姪的生成，催化裂解技術應運而生，需要更高的操作溫度或者較多 的擇形分子篩催化劑的使用。值得一提的是，液化氣中焼姪組分的加工利用逐漸受到重視。
[0005] 催化脫氨；姪類脫氨反應是強吸熱反應，需要高溫才能進行，尤其是低碳焼姪。向 反應區(qū)輸入大量的熱量意味著反應器/再生器的設計制造較昂貴。
[0006] 為了提高低碳帰姪選擇性，從根本上降低能耗和生產成本，石腦油催化裂解技術 成為研究熱點。石腦油催化裂解反應機理隨著催化劑不同而有所差別。一般來說，是碳正 離子和自由基兩種反應機理共同作用的結果。目前，國內外研究單位對石腦油催化裂解進 行了廣泛的研究，開發(fā)了各具特色的催化劑及工藝。根據反應器類型，石腦油催化裂解技術 主要分為兩大類，一是固定床催化裂解技術，代表性技術有日本的石腦油催化裂解新工藝， W 10 % La/ZSM-5為催化劑，反應溫度65(TC，己帰和丙帰總產率可達61 %，P/E質量比約為 0. 7 ;韓國LG石化公司開發(fā)的石腦油催化裂解工藝，采用金屬氧化物催化劑，反應溫度可降 低50~10(TC，己帰產率提高20 %，丙帰產率提高10 %;日本旭化成公司采用C2~直鏈 焼姪，W Mg/ZSM-5為催化劑，反應溫度68(TC，己帰和丙帰總收率為43%，P/E質量比約為 0. 93。盡管固定床催化裂解工藝的帰姪收率較高，但反應溫度降低幅度不大，難W從根本上 克服蒸汽裂解工藝的局限。另一類是流化床催化裂解技術，代表性技術是AC0工藝，該工藝 結合流化催化裂化反應系統與高酸性ZSM-5催化劑，與蒸汽裂解技術相比，己帰和丙帰總 產率可提高15%~25%，P/E質量比約為1。CN200810032922. 5公布了 ZSM-5/絲光沸石、 ZSM-5/目沸石、ZSM-5/Y沸石混合作為活性組分的復合分子篩催化劑。此類復合分子篩催 化劑比單一組分催化劑具有更高的低碳帰姪收率和處理石腦油等復雜裂解原料的能力。采 用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/目沸石共生分子篩、ZSM-5/Y沸石共生分子篩負 載P、As、或Bi中的至少一種元素或其氧化物，得到的催化劑具有酸密度大，酸強度高，酸性 穩(wěn)定不易流失等特點。W上海高橋石化公司石腦油為原料，在反應溫度為600~65(TC，反 應壓力為0. 001~0. 5MPa，空速0. 25~4h 1，水/油質量比1~4的條件下，低碳帰姪收率 可達55%。
[0007] 盡管上述工藝在實驗室研究階段和中試階段都取得了較理想的效果，存在的種種 技術困難使工業(yè)化進程仍比較緩慢。本發(fā)明旨在找到一種小分子姪類混合物制取低碳帰姪 的工藝和裝置。研究催化裂化或催化裂解的相關人員一般都知曉，在酸性催化劑作用下，帰 姪較容易轉化為碳正離子，且它的催化裂解速度比相應焼姪快得多。因此，本發(fā)明旨在尋求 一種富含焼姪的小分子姪類混合物經催化脫氨制得帰姪，再將帰姪快速催化裂解的方法， 用于最大量生產低碳帰姪。
[0008] 目前焼姪脫氨工藝主要有Lummus公司化tofin工藝、U0P公司Oleflex工藝、 Phillips公司STAR工藝和意大利Snamprogetti公司FBD-4工藝。Lummus的化tofin工藝 采用并列布置的4組固定床反應器，催化劑為氧化館/Al2〇3 ;U0P的Oleflex工藝采用3組 串聯的移動床反應器和貴金屬催化劑Pt/Al2〇3，US3978150公布了移動床焼姪脫氨工藝；前 蘇聯采用館鉛酸催化劑沸騰床工藝進行異了焼（W及正了焼或異了焼和正了焼的混合物） 脫氨。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一種利用相應焼姪脫氨制取低碳帰姪的方法， 采用密相流化床反應一再生系統，反應溫度為450~80(TC，反應壓力為0. 1~3atm，體積 空速為100~100化1，兩件專利采用的催化劑組成不同，前者的催化劑組分為氧化館、氧化 錫、氧化鐘，而后者的催化劑組分為氧化嫁、金屬笛、氧化鐘；積炭后的催化劑采用密相流化 床再生；待生催化劑和再生催化劑通過U形管在反應器和再生器之間轉移。
[0009] 總結已有專利和非專利文獻可W得出，固定床脫氨和移動床脫氨各有特點，也各 有缺憾。固定床工藝為多個固定床反應器循環(huán)操作，較頻繁地在反應和再生過程轉換；該過 程的每個反應器為間歇操作，因此，為達到連續(xù)進料操作，多反應器同時被使用；該過程的 主要缺點是反應器工況在氧化和還原環(huán)境中頻繁變化，且反應器的溫度變化很復雜，一定 程度上影響反應穩(wěn)定性。移動床工藝過程使用多個移動床反應器，其中催化劑在反應器中 緩慢向下流動；反應所需熱量由多個中間加熱爐提供；再生后的催化劑被送到第一個反應 器，然后依次流動到最后一個反應器；該工藝的問題是同樣也需要多個反應器和中間加熱 爐，設備投資較大，另一個潛在問題是如何保持每個反應器中催化劑活性的穩(wěn)定性。
[0010] 為降低投資、提高工藝的連續(xù)性W及催化劑活性的穩(wěn)定性，一種可能的解決辦法 是采用類似于流化催化裂化（FCC)的工藝來進行小分子姪類混合物脫氨和裂解制取低碳 帰姪的反應，即采用一個反應器和一個再生器并實現連續(xù)反應-再生操作。但是如果采用 該思路，會存在二個重大問題需要解決；第一，由于反應器中是氨氣氣氛（脫氨反應會產生 氨氣），而再生器中是含氧氣氛（催化劑燒焦再生需要氧氣），反應器和再生器的氣流必須 很好地隔離W確保工藝安全性；第二，采用一個反應器時，若要達到與固定床或移動床工藝 相同的處理量，就需要增加反應器的大小，送同樣會增加投資和成本。
[0011] 用于焼姪脫氨或焼姪氧化制取低碳帰姪的催化劑配方不勝枚舉，如貴金屬催化 劑體系、過渡金屬氧化物和復合金屬氧化物體系、雜多酸催化劑體系和分子篩催化劑體系 等。多篇專利描述了采用氧化館為活性組分或助催化劑的催化劑，如US 2956030和US 2945823 ;US 4056576等多篇專利都公布了采用含有氧化嫁的催化劑進行焼姪脫氨反應； US 4914075公布了一種采用含有貴金屬笛和氧化嫁的催化劑進行焼姪脫氨反應方法，并描 述了燒焦再生后的催化劑需要氯化來重新分配活性金屬組分。GB 2162082A公布了一種使 用氧化館/氧化鉛催化劑用于C3-Ce焼姪催化脫氨反應。該催化劑的合成方法采用等體積 浸潰法，不同于氧化鉛載體浸潰于過量的館溶液中。
[0012] CN 101462916A公布了一種石油姪催化裂解生產低碳帰姪的方法，該方法包括將 石油姪先在450~55(TC和0. 1~0. 3MPa條件下與催化脫氨催化劑接觸反應，產生含5 重％~30重％帰姪的脫氨產物，然后再將脫氨產物與催化裂解催化劑接觸發(fā)生催化裂解 制取低碳帰姪。該專利中所述該方法的優(yōu)點是所需反應溫度大大降低，間接節(jié)約了能耗。但 是，該專利中公布的實施例和對比例中所用反應器為脫氨和裂解催化劑分別裝填的兩個固 定床反應器，沒有說明催化劑再生和循環(huán)使用情況，而且采用脫氨裝置和裂解裝置，大大增 加了成本；另外，該專利沒有說明所發(fā)明方法所適用的具體的工藝裝置和結構形式。
[0013] CN 102465001A公布了一種石腦油催化轉化為低碳帰姪的方法，主要是將石腦油 與負載脫氨功能金屬的ZSM-5分子篩催化劑在流化床反應器中接觸反應，目的是解決現有 技術中低碳帰姪收率不高的問題。專利中所述的脫氨功能金屬優(yōu)選為Mo、Ni、化、Pt和Pd 中的至少一種，且ZSM-5分子篩質量占催化劑總質量的20~60%。根據專利中所述，低碳 帰姪收率最高可達到47. 55 %。通過本專利描述可W知道，催化劑所用分子篩含量偏高且低 碳帰姪產率并未達到非常理想的收率，可見操作成本較高，并且該專利并未公開具體的工 藝裝置W及具體的操作方法。

【發(fā)明內容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種由小分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法，該方法能夠 克服采用流化床反應-再生系統制取低碳帰姪工藝中存在的問題，一方面能夠確保工藝的 安全性，更進一步的方面是能夠在相同反應器大小的情況下提高裝置的處理量。
[0015] 為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種由小分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法， 該方法包括：連續(xù)地將預熱后的小分子姪類混合物在流化床反應器中與具有脫氨和裂解功 能的多功能復合催化劑接觸并發(fā)生脫氨、裂解反應，產生富含低碳帰姪的油氣和積碳的待 生催化劑；使油氣和待生催化劑分離