聚甲醛二甲基醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及W多聚甲醒為原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)10~20年，我國(guó)石油供給 率只有~50%。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需 解決的問(wèn)題。因此由煤基甲醇開(kāi)發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲離最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲離作為車(chē)用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醒二甲 離，即F>〇ly〇xymethylene dimeth}d ethers (P0DE；)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可W表示 為CH30(CH20)"CH3,具有較高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。當(dāng)η的取值為2~ 10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲離作為車(chē)用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (v/v)，可W改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物W及COy和 ΝΟχ的排放。據(jù)報(bào)道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低ΝΟχ排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不僅可W取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] 復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢(shì)，通過(guò)多種材料功能的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)和優(yōu)化， 可望制備性能優(yōu)異的材料，有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料是復(fù)合材料家族中最耀眼的新星，該材料 中有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間通過(guò)化學(xué)鍵等形式結(jié)合，兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，如在保持有 機(jī)高分子成膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，又具有無(wú)機(jī)材料的不燃性、耐擦傷 性、耐溶劑性、高硬度等優(yōu)點(diǎn)，而且由于納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等 使材料的性能具有特異性，且可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本文涉及的聚苯己帰-金屬氧化 物雜化材料為W聚苯己帰為有機(jī)物，金屬氧化物為無(wú)機(jī)物的雜化材料，通過(guò)原位聚合法進(jìn) 行合成。在雜化材料中金屬氧化物是W非晶態(tài)的形式存在，聚苯己帰通過(guò)從作為交聯(lián)劑接 枝到氧化鉛上，金屬氧化物粒子W lOnm左右的粒徑分布在雜化材料中，該雜化材料可耐 328°C左右的高溫，同時(shí)具有優(yōu)良的耐溶劑性能和力學(xué)性能。
[0005] 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醒二甲離可W通過(guò)痕量硫酸或鹽酸存在下于150~18(TC加熱低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來(lái)，聚甲醒二甲離合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。
[0006] CN 101048357A介紹了采用無(wú)機(jī)酸、礙酸、雜多酸、酸性離子交換樹(shù)脂、沸石、氧化 鉛等作為催化劑，通過(guò)甲縮醒和Η聚甲醒為反應(yīng)物合成聚甲醒二甲離的方法。但采用現(xiàn)有 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有待于提高，而酸性離子交換樹(shù)脂耐溶劑性能和力學(xué)性能也較 差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應(yīng)原 料合成聚甲醒二甲離工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、Η聚甲醒為原料成本較高的問(wèn)題，提 供一種新的W多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇 性高、而且催化劑更適合重復(fù)使用。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是技術(shù)問(wèn)題之一中所述催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之Η是技術(shù)問(wèn)題之一所述的制備方法得到的催化劑。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；聚甲醒二甲基離的 合成方法，W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為原料，其中甲醇：甲縮醒：多聚甲醒的質(zhì)量比為 (0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醒的用量不能同時(shí)為0,原料與催化劑接觸，反應(yīng)生 成聚甲醒二甲離，所述催化劑為金屬氧化物改性的礙酸型聚苯己帰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；所述 金屬氧化物選自氧化鉛、氧化錫、氧化鐵中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選為原料重量的0. 05~10%，更優(yōu)選為原料重量 的0. 1~5%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述原料中甲醇與甲縮醒的用量之和與多聚甲醒的質(zhì)量比優(yōu)選 為（0.4~5) : 1;甲醇：甲縮醒：多聚甲醒的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~ 10) : 1。
[0013] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70~20(TC，更優(yōu)選為90~13(TC。
[0014] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 2~6MPa，更優(yōu)選為0. 4~4. OMPa。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述多聚甲醒的聚合度優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選4~6。
[0016] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時(shí)間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制W及時(shí)間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時(shí)間 控制為1至20小時(shí)。本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)時(shí)間為4~12小時(shí)。
[0017] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述所述催化劑的制備方法， 包括如下步驟：
[0018] (1)聚合和雜化；在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，苯己帰、二己帰苯、所述氧化物粉末 和芳姪溶劑的混合物，在水相中進(jìn)行懸浮聚合得到小球狀產(chǎn)物；經(jīng)用己醇清洗后繼續(xù)用&0 清洗，干燥得到催化劑前體I;
[0019] (2)礙化；催化劑前體I用1,2-二氯己焼溶脹，然后再礙化劑進(jìn)行礙化，水洗至中 必、干燥得到所述催化劑；
[0020] 其中，W所述氧化物、苯己帰和二己帰基苯Η者重量份之和為100和W重量比計(jì)， 所述氧化物：（苯己帰+二己帰苯）為（30~80) : (70~20)。
[0021] 所述的礙化劑是現(xiàn)有技術(shù)中常用的郝些，例如濃硫酸或發(fā)煙硫酸。
[0022] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之Η，本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法得到的催化劑。
[0023] 本發(fā)明中由于使用聚苯己帰-金屬氧化物雜化材料為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲 縮醒和多聚甲醒催化反應(yīng)合成聚甲醒二甲離，取代傳統(tǒng)原料中的Η聚甲醒。由于該方法可 W多聚甲醒為原料，價(jià)廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。W聚苯己帰-金屬氧化物 雜化材料為催化劑，金屬氧化物雜化材料可使催化劑具有極大比表面積及孔隙率的同時(shí)具 有較高的優(yōu)良的耐溶劑性能和力學(xué)性能，從而提高了聚甲醒二甲離的產(chǎn)率，延長(zhǎng)了催化劑 的使用壽命。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過(guò)蒸傭的方法從甲醇與多聚甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物 中獲得甲縮醒，使副產(chǎn)物甲縮醒循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醒反應(yīng)，因此可W保持 較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~20(TC，反應(yīng)壓力為 0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醒和多聚甲醒反應(yīng)，產(chǎn)物η = 2~10的收率化產(chǎn)物選 擇性高達(dá)73. 0%，取得了較好的技術(shù)效果。另外，該催化劑使用10次，其催化性能沒(méi)有明顯 下降。
[0024] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例和比較例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性W多聚甲醒為基準(zhǔn)W聚合度為2~10的聚甲醒二甲離為目標(biāo) 產(chǎn)物計(jì)算。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[002引 1、催化劑的制備
[0027] (1)聚合和雜化；室溫下，向1000毫升Η口燒瓶中加入苯己帰144克、二己帰基苯 16克、ΒΡ0 1克和甲苯40克攬拌均勻，然后加入500目的氧化鉛40克，攬拌均勻，在加入 1. Ow%的PVA水溶液300克，然后攬拌下在7(TC，反應(yīng)化，8(TC反應(yīng)比，95°C反應(yīng)45min，得 到小球狀產(chǎn)物，停止攬拌，保持95°C煮小球30min。將Η 口燒瓶中的產(chǎn)物全部倒入水中進(jìn)行 清洗。產(chǎn)物用己醇清洗后繼續(xù)用&0清洗，置于烘箱中8(TC干燥4h得到200克催化劑前體 1〇
[0028] (2)礙化；將200克催化劑前體I加入400克1，2-二氯己焼中室溫溶脹地，后加 入100克純度為98w%的H2SO4,攬拌下載85°C持續(xù)反應(yīng)化，然后在11(TC反應(yīng)化。自然降 溫后用大量去離子水洗涂至抑為中性，8(TC干燥至含水量為50w%，得到所述催化劑。
[0029] 所述催化劑的質(zhì)量全交換容量為4. lOmmol/g，范圍粒度為0. 31~1. 25mm( > 95w% ) ο
[0030] 2、聚甲醒二甲離的合成
[0031] 在300