一種聚四氟乙烯懸浮樹脂脫除酸性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種聚四氟乙烯懸浮樹脂脫除酸性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，聚四氟乙烯懸浮樹脂聚合工藝是以過硫酸鹽為引發(fā)劑，并加入一定量的硫酸亞鐵、鹽酸或硫酸，在一定壓力下，于水相介質(zhì)中進(jìn)行聚合，聚合產(chǎn)物經(jīng)搗碎洗滌，干燥等處理后得到聚四氟乙烯樹脂產(chǎn)品。在整個(gè)聚合過程中，端基沒有完全偶合終止而從分子鏈上脫去，伴隨時(shí)間的變化，一些活性基團(tuán)特別是S042_逐漸釋放出來與水中H+形成酸性，經(jīng)放置一段時(shí)間后就會聞到產(chǎn)品內(nèi)有刺鼻性的酸味，對客戶應(yīng)用影響很大。聚四氟乙烯樹脂產(chǎn)品的應(yīng)用主要是模壓預(yù)成型、高溫?zé)Y(jié)過程，使用過程中有很多缺點(diǎn):
[0003]缺點(diǎn)1、模壓過程中端基釋放出來的酸性介質(zhì)對磨具腐蝕嚴(yán)重。
[0004]缺點(diǎn)2、預(yù)成型產(chǎn)品在高溫?zé)Y(jié)過程中因酸性介質(zhì)分解產(chǎn)生氣孔，影響使用。
[0005]缺點(diǎn)3、酸性介質(zhì)對產(chǎn)品應(yīng)用在航空、航天、電子、儀表等工業(yè)中用作電源和信號線的耐絕緣性影響很大。
[0006]為了避免上述因酸性介質(zhì)造成的應(yīng)用上的缺陷，需要對聚四氟乙烯懸浮樹脂進(jìn)行脫除酸性處理?，F(xiàn)在大部分的脫除酸性方法是采用高溫?zé)崴?80°C以上)洗滌的方法處理聚合物端基，通過提高溫度，降低聚合物中自由基的壽命，為端基偶合終止提供條件。降低聚合母液的表面張力，改善母液與聚合物之間的浸潤性，使母液中帶有活性基的小分子直接參與聚合物偶合終止(PTFE表面張力為18.5，純水在20 °C時(shí)的表面張力為72.75、在80°(:時(shí)的表面張力為60.4、90°C時(shí)的表面張力約為59、95°C時(shí)的表面張力約為58，以上單位均為dyn/cm)。此方法的弊端是需要增加一套熱水洗滌裝置，耐高溫不銹鋼設(shè)備投資成本高，能源消耗較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低廉、能耗低的聚四氟乙烯懸浮樹脂脫除酸性方法。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0009]—種聚四氟乙烯懸浮樹脂脫除酸性方法，在聚四氟乙烯懸浮樹脂的聚合過程中，進(jìn)行至少包括如下所述的處理:
[0010]在聚合階段，將聚合壓力呈“鋸齒形”波動控制，壓力上限不超過8.5kg/cm2，壓力下限不小于7.0kg/cm2 ；
[0011]在最終偶合期，控制偶合時(shí)間為35?40min，偶合溫度為50?55°C并恒溫，當(dāng)聚合壓力降至微負(fù)壓時(shí)，恒壓30?35min再進(jìn)行抽真空處理或者直接抽真空至達(dá)到或接近當(dāng)前釜溫所對應(yīng)的水的飽和蒸汽壓后再恒壓30?35min。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明無需采用熱水洗滌裝置對聚四氟乙烯懸浮樹脂進(jìn)行脫除酸性處理，而是通過改變現(xiàn)有的聚四氟乙烯懸浮樹脂的聚合工藝，將聚合階段的壓力控制由平穩(wěn)控制改為“鋸齒形”波動控制，延長最終偶合期的偶合時(shí)間并提升偶合溫度，以及在偶合末期(即聚合壓力降至微負(fù)壓時(shí)，該微負(fù)壓的形成是由于殘余的TFE聚合成PTFE所自然形成的真空狀態(tài))采用高真空度恒壓處理代替常規(guī)的高純氮?dú)庵脫Q處理，使得聚四氟乙烯懸浮樹脂中所有的端基全部偶合終止，酸性離子得以脫除，避免了聚四氟乙烯懸浮樹脂產(chǎn)品中酸性介質(zhì)的產(chǎn)生，從根本上解決了聚四氟乙烯懸浮樹脂的脫酸問題，而且成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)能耗低，具有十分廣泛的市場應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1所示為現(xiàn)有的聚四氟乙烯懸浮樹脂聚合工藝的聚合溫度-壓力曲線圖。
[0014]圖2所示為本發(fā)明的聚四氟乙烯懸浮樹脂脫除酸性方法所對應(yīng)的聚合工藝的聚合溫度-壓力曲線圖。
[0015]標(biāo)號說明:
[0016]1-壓力曲線;2-溫度曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式并配合附圖予以說明。
[0018]本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于:1、在聚合階段，將聚合壓力呈“鋸齒形”波動控制，使聚合物顆粒內(nèi)外產(chǎn)生一定的交變壓力差，利用該壓力差驅(qū)使聚合母液中的小分子通過聚合物顆粒表面的纖維層進(jìn)入顆粒內(nèi)部與內(nèi)部被深埋的自由基相遇產(chǎn)生偶合終止，同時(shí)使活性基上的S042—掉下、TFE分子上的？_離子被提取，從聚合物顆粒的內(nèi)部“擠”出而進(jìn)(溶解)入聚合母液中，從而達(dá)到提高聚合物的自由基偶合終止程度并將酸性離子從聚合物中脫除的目的；2、在最終偶合期，提高偶合溫度并延長偶合時(shí)間為最后產(chǎn)生的自由基偶合終止提供充分的時(shí)間，從而使聚合物中所有的端基全部偶合終止，避免產(chǎn)品中酸性介質(zhì)的產(chǎn)生;3、在偶合末期通過高真空度恒壓處理使聚合母液中帶有活性基的小分子可以進(jìn)入聚合母料中與母料中的活性基產(chǎn)生偶合終止，并為聚合母料中的S042—及^離子的釋放提供一定的動力。
[0019]具體的，請參照圖2所示，本發(fā)明提供的聚四氟乙烯懸浮樹脂脫除酸性方法，是在聚四氟乙烯懸浮樹脂的聚合過程中，進(jìn)行至少包括如下所述的處理:
[0020]在聚合階段，將聚合壓力呈“鋸齒形”波動控制，壓力上限不超過8.5kg/cm2，壓力下限不小于7.0kg/cm2 ；
[0021 ]在最終偶合期，控制偶合時(shí)間為35?40min，偶合溫度為50?55 °C并恒溫，當(dāng)聚合壓力降至微負(fù)壓時(shí)，恒壓30?35min再進(jìn)行抽真空處理或者直接抽真空至達(dá)到或接近當(dāng)前釜溫所對應(yīng)的水的飽和蒸汽壓后再恒壓30?35min。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)原理如下:
[0023]根據(jù)現(xiàn)有常規(guī)的聚四氟乙烯懸浮樹脂聚合工藝，其通常包括誘導(dǎo)期、聚合階段和最終偶合期，聚合溫度-壓力曲線圖如圖1所示，曲線I為壓力曲線，曲線2為溫度曲線。在誘導(dǎo)期(即聚合前期)，聚合壓力通過幾個(gè)壓降后，壓力控制就轉(zhuǎn)為自動控制，進(jìn)入聚合階段后的聚合壓力基本趨于平穩(wěn)，一般為8kg/cm2。在最終偶合期，偶合溫度一般為40?45 V，偶合時(shí)間為1min左右。到了偶合末期，當(dāng)聚合壓力降至微負(fù)壓時(shí)(該微負(fù)壓的形成是由于殘余的TFE聚合成PTFE所自然形成的真空狀態(tài))，立即向釜內(nèi)通入高純氮?dú)膺M(jìn)行置換，然后在釜內(nèi)停留數(shù)分鐘，以進(jìn)行封端處理。
[0024]針對上述現(xiàn)有的聚合工藝，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn):
[0025](I)聚合單體TFE分子上的C 一 F鍵能為486kJ/mol，其中F—離子很難被提取而轉(zhuǎn)移或岐化終止。在聚合過程中，聚合的主要終止方式是雙基偶合。但大量PTFE長鏈自由基因被包埋在聚合物顆粒中，一般是由顆粒中新生成的或由顆粒外部進(jìn)入的初級自由基來偶合終止。
[0026]在正常聚合情況下，聚合前期(即誘導(dǎo)期)的幾個(gè)壓降后，聚合物已經(jīng)形成一定大的顆粒;在無外力的條件下，氣態(tài)TFE及聚合物顆粒外部的短鏈自由基(即俗稱的小分子)已很難進(jìn)入聚合物顆粒內(nèi)部。反之，當(dāng)聚合物顆粒內(nèi)外部具有一定交變壓力差的條件下，氣態(tài)TFE、甚至聚合母液中初生的、尚未表現(xiàn)為固態(tài)的小分子則可以通過聚合物顆粒的“呼吸”(即內(nèi)外傳質(zhì)過程)，通過聚合物顆粒表面的纖維層進(jìn)入顆粒內(nèi)部與內(nèi)部被深埋的自由基相遇，產(chǎn)生偶合終止。
[0027]這種作用在聚合前期非常顯著，此時(shí)聚合物顆粒表面的纖維層尚未十分密實(shí)，同時(shí)聚合母液中的小分子聚合物的聚合度尚很小，即體積尚很小，較易進(jìn)入聚合物顆粒內(nèi)部，故聚合前期的若干個(gè)壓降是十分必要的。但到了聚合后期，聚合物顆粒表面的纖維層密度增大，同時(shí)聚合母液中的小分子聚合物的聚合度也逐步增大，即已經(jīng)形成體積較大的分子，即使有一定的壓力波動，也較難進(jìn)入顆粒內(nèi)部，因此如果在聚合后期再采用壓力波動控制，也無法形成內(nèi)外傳質(zhì)過程。而上述現(xiàn)有的聚合工藝，只在聚合前期(即誘導(dǎo)期)進(jìn)行了若干次壓降，在壓力控制轉(zhuǎn)為自動控制后的聚合過程中(即聚合階段)，壓力控制則過于平穩(wěn)，穩(wěn)定在8kg/cm2，聚合物顆粒內(nèi)外無壓力差，無動力使聚合物顆粒外部的短鏈自由基進(jìn)入顆粒內(nèi)部與內(nèi)部被深埋的自由基相遇，形成偶合終止；同時(shí)無動力使聚合物顆粒外表面包覆的氣相TFE進(jìn)入顆粒內(nèi)部，以生成新的初級自由基來與內(nèi)部的自由基偶合終止。
[0028]因此，本發(fā)明對聚合階段的壓力控制進(jìn)行了調(diào)整:將聚合壓力由平穩(wěn)控制改為“鋸齒形”波動控制，如圖2所示，壓力上限不超過8.5kg/cm2，壓力下限不小于7.0kg/cm2，從而在聚合階段使聚合物顆粒內(nèi)外部也形成一定的交變壓力差，利用該壓力差驅(qū)使聚合母液中的小分子