一種木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木器用乳膠漆是一種以水為分散介質(zhì)，不含芳香族溶劑和甲醛的無污染、綠色環(huán)保的木器表面涂飾劑。相對(duì)價(jià)廉的丙烯酸乳液具有良好的保光性、保色性、硬度、耐候性等特性而成為木器用乳膠漆的一大類型，但存在著明顯的缺陷:由于聚合配方中存在一定量的親水基團(tuán)，致使其耐水性、抗玷污能力欠佳；由于是熱塑性涂料，存在“低冷高粘”的明顯缺點(diǎn)，制約著丙烯酸酯類乳液在木器漆中的應(yīng)用范圍的拓展。
[0003]針對(duì)上述問題，本發(fā)明引入有機(jī)氟化合物。由于有機(jī)氟化合物中氟原子的電負(fù)性大、直徑小，與氫原子相比，氟原子更容易將C一 F鍵屏蔽起來，保持高度的穩(wěn)定性；且(:一 F鍵能高，可顯著降低水的表面張力。因此在丙烯酸酯類乳液制備過程中引入含氟單體，可有效的降低聚合物的表面能，使之具有優(yōu)良的防水防油性能。
[0004]針對(duì)上述問題，本發(fā)明引入常溫下能自交聯(lián)組分一雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)與己二酸二酰肼引入丙烯酸體系，可形成單組分、常溫自交聯(lián)體系，既避免了目前部分交聯(lián)產(chǎn)品的雙組分配制給使用帶來了極大的不方便，又可有效改善丙烯酸酯類乳液存在的“低溫冷脆、高溫發(fā)粘”的缺點(diǎn)，進(jìn)一步擴(kuò)大丙烯酸酯類乳膠漆的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:
(1)提供一種木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液；
(2)提供一種木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液的制備方法。
[0006]本發(fā)明以丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯酸、含氟單體以及雙丙酮丙烯酰胺為聚合單體，以復(fù)配型乳化劑進(jìn)行乳化，采用半連續(xù)式種子乳液聚合法制備一種木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液。該聚合物乳液為微納米乳液，在乳液聚合中引入含氟單體，提高聚合物成膜后的耐水耐油性；加入雙丙酮丙烯酰胺而在聚合物表面引入酮羰基，可與己二酸二酰肼在室溫下成膜并發(fā)生固化交聯(lián)，增強(qiáng)涂膜的強(qiáng)度，且有效改善丙烯酸酯類乳液存在的“低溫冷脆、高溫發(fā)粘”的缺點(diǎn)，拓展了丙烯酸酯類乳液的應(yīng)用范圍。
[0007]所述的一種木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液，主要由聚合單體(丙烯酸酯類單體、丙烯酸類單體、苯乙烯、含氟單體、自交聯(lián)單體)、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑和去離子水經(jīng)乳液聚合而得。
[0008]所述的丙烯酸酯類單體由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯兩種或者多種組成，其重量按份數(shù)為60~100份；所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或者兩種，其重量按份數(shù)為2~10份；苯乙烯的重量按份數(shù)為5~20份。
[0009]所述的含氟單體由甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、N-甲基全氟辛基磺?；坊┧嵋阴サ囊环N或者多種組成，其重量按份數(shù)為2~10 份。
[0010]所述的自交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺，其重量按份數(shù)為2~10份。
[0011]所述乳化劑為陰離子表面活性劑為磺酸鹽型含氟表面活性劑，非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的一種，乳化劑的重量按份數(shù)為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的復(fù)配，總量按重量份數(shù)為0.7-1.6份，陰非離子表面活性劑的配比為 1:1~3:1。
[0012]所述的木器用常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液的制備方法如下。
[0013](I)預(yù)乳化液的制備將去離子水:10~20份、復(fù)合乳化劑混合，攪拌下緩慢加入丙烯酸酯類:50~80份、丙烯酸類單體:2~5份和苯乙烯:5~20份，乳化20~40min，制得預(yù)乳化液I ;將去離子水:20~50份、復(fù)合乳化劑混合，攪拌下緩慢加入丙烯酸酯類:10~30份、含氟單體:4~10份和自交聯(lián)單體:2~10份，乳化20~40min，制得預(yù)乳化液II。同時(shí)，在另一容器中配制引發(fā)劑的水溶液備用。
[0014]所述的復(fù)合乳化劑為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合，陰非離子表面活性劑的配比為1:1~3:1，其重量按份數(shù)為0.2 -0.6份。
[0015]所述的引發(fā)劑溶液為水溶性過硫酸鹽，其重量按份數(shù)為:0.3~1份，去離子水的重量按份數(shù)為10~40份。
[0016](2)制備核乳液在反應(yīng)器中加入去離子水:60~100份、緩沖劑:0.2~1份和復(fù)合乳化劑，攪拌，升溫至60~7(TC，待乳化劑全部溶解，制得釜液。加入各1/4的預(yù)乳化液I和引發(fā)劑溶液到釜液反應(yīng)半小時(shí)。把剩下預(yù)乳化液I和配制好的1/4引發(fā)劑溶液，滴加到釜液中，Ih滴加完畢。保持反應(yīng)溫度在(75±1) °C，保溫lh，制得核乳液。
[0017]所述的復(fù)合乳化劑為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合，陰非離子表面活性劑的配比為1:1~3:1，其重量按份數(shù)為0.5~1份。
[0018](3)制備乳液將預(yù)乳化II和1/2引發(fā)劑溶液同時(shí)緩慢滴加到核乳液中，2h滴加完畢。保持溫度(75±1) °C反應(yīng)2h，升溫到(85±1) °〇保溫反應(yīng)21!，。降溫至50°C以下，用堿中和劑調(diào)節(jié)PH值至7.0-7.5。然后在攪拌狀態(tài)下，加入配方用量的助交聯(lián)劑，獲得能半透明乳白色常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1。
[0021](I)預(yù)乳化液的制備將去離子水:10g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.04g、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.04g，攪拌下緩慢加入甲基丙烯酸甲酯:30g，甲基丙烯酸丁酯:5g、丙烯酸丁酯:25g、甲基丙烯酸:2g、苯乙烯:5g,乳化40min,制得預(yù)乳化液I ;將去離子水:20g、辛基酸聚氧乙烯醚:0.06g、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.06g辛基酸聚氧乙烯醚:0.15g、Dowfax2Al:0.15g,攪拌下緩慢加入甲基丙烯酸甲酯:10g、丙烯酸丁酯:20g,甲基丙烯酸十二氟庚酯:4g和雙丙酮丙烯酰胺:2g,乳化40min,制得預(yù)乳化液II。同時(shí),在另一容器中配制引發(fā)劑的水溶液:過硫酸銨0.3g，去離子水30g。備用。
[0022](2)制備核乳液在反應(yīng)器中加入去離子水:60g、緩沖劑:0.2g，辛基酚聚氧乙烯醚:0.25 g、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.25 g辛基酚聚氧乙烯醚:0.5g、Dowfax2Al: 0.5g，攪拌，升溫至60°C，待乳化劑全部溶解，制得釜液。加入各1/4的預(yù)乳化液I和引發(fā)劑溶液到釜液反應(yīng)半小時(shí)。把剩下預(yù)乳化液I和配制好的1/4引發(fā)劑溶液，滴加到釜液中，Ih滴加完畢。保持反應(yīng)溫度在(75±1) °C，保溫lh，制得核乳液。
[0023](3)制備乳液將預(yù)乳化II和1/2引發(fā)劑溶液同時(shí)緩慢滴加到核乳液中，2h滴加完畢。保持溫度(75±1) °C反應(yīng)2h，升溫到(85±1) °〇保溫反應(yīng)21!，。降溫至50°C以下，用堿中和劑調(diào)節(jié)PH值至7.0。然后在攪拌狀態(tài)下，加入配方用量的己二酸二酰肼，獲得能半透明乳白色常溫自交聯(lián)含氟丙烯酸酯類乳液。
[0024]實(shí)施例2。
[0025](I)預(yù)乳化液的制備將去離子水:15g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.15g、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.05g，攪拌下緩慢加入甲基丙烯酸異冰片酯:20g，甲基丙烯酸丁酯:15g、丙烯酸丁酯:30g、甲基丙烯酸:4g、苯乙烯:10g,乳化30min,制得預(yù)乳化液I ;將去離子水:30g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.3 g、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.1 g，攪拌下緩慢加入甲基丙烯酸異冰片酯:8g、丙烯酸丁酯:15g，甲基丙烯酸十二氟庚酯6g和雙丙酮丙烯酰胺:10 g，乳化40min，制得預(yù)乳化液II。同時(shí)，在另一容器中配制引發(fā)劑的水溶液:過硫酸銨0.5g，去尚子水30g。備用。
[0026](2)制備核乳液在反應(yīng)器中加入去離子水:65g、緩沖劑:0.3g，辛基酚聚氧乙烯醚:0.45g、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.15g，攪拌，升溫至65°C，待乳化劑全部溶解，制得釜液。加入各1/4的預(yù)乳化液I和引發(fā)劑溶液到釜液反應(yīng)半小時(shí)。把剩下預(yù)乳化液I和配制好的1/4引發(fā)劑溶液，滴加到釜液中，Ih滴加完畢。保持反應(yīng)溫度在(75±1) °C，保溫Ih，制得核乳液。
[0027](3)制備乳液同實(shí)施例1的操作和條件。
[0028]實(shí)施例3。
[0029](I)預(yù)乳化液的制備將去離子水:20g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.lg、磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.05g，攪拌下緩慢加入甲基丙烯酸甲酯:25g，甲基丙烯酸丁酯:15g、丙烯酸丁酯:30g、甲基丙烯酸:4g、苯乙烯:10g，乳化30min，制得預(yù)乳化液I ;將去離子水:30g、辛基酚聚氧乙烯醚:0.2g磺酸鹽型含氟表面活性劑:0.lg，攪拌下緩慢加入甲基丙烯酸甲酯:8g、丙烯酸丁酯:15g,甲基丙烯酸十三氟辛酯5g和雙丙酮丙烯酰胺:6g,乳化40min,制得預(yù)乳化液II。同時(shí)，在另一容器中配制引發(fā)劑的水溶液:過硫酸銨0.5g，去離子水40g。備用。
[0030](2)制備