一種有機(jī)多孔聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于共輛聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種有機(jī)多孔聚合物材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，多孔材料的研究成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，有機(jī)多孔聚合物由于擁有大比表 面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、低骨架密度等特性，及其在氣體存儲(chǔ)、吸附、分離和非均相催化等方面 的潛在應(yīng)用，而引起了化學(xué)工作者的極大興趣。有機(jī)多孔聚合物相對(duì)無(wú)機(jī)多孔材料，其特點(diǎn) 為其結(jié)構(gòu)全部由輕元素組成，對(duì)空氣、有機(jī)溶劑穩(wěn)定，且孔隙可調(diào)。它們可W通過(guò)改變構(gòu)造 分子的官能團(tuán)和鏈長(zhǎng)W及不同的合成方法來(lái)調(diào)節(jié)有機(jī)多孔聚合物的孔徑和比表面積大小。
[0003] 通過(guò)Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建有機(jī)多孔聚合物是一種常用的手段，傳統(tǒng)的構(gòu)造 基元是芳基漠和芳基棚酸或棚酸醋，得到的聚合物為芳基與芳基相連的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此 類有機(jī)多孔聚合物被人們大量研究，而很少有人利用乙締基漠與芳基棚酸或棚酸醋的 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建有機(jī)多孔聚合物，運(yùn)一方法可W構(gòu)建一類結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)多孔 聚合物，此類聚合物同樣具有大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、低骨架密度等特性，及氣體存儲(chǔ)、 吸附、分離和非均相催化等方面的潛在應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種有機(jī)多孔聚合物材料及 其制備方法，合成的有機(jī)多孔聚合物材料具有一定的BET比表面積，且熱穩(wěn)定性高，可用于 氣體存儲(chǔ)、分子分離、非均相催化等方面。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種有機(jī)多孔聚合物材料，其特 征在于，結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007]其中，η為正整數(shù)，Ar為芳香基團(tuán)。
[0009]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種有機(jī)多孔聚合物材料的制備方法，其特征在 于，W9,10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單體和芳基雙頻哪醇棚酸醋單體為原料，W 四苯基麟)鈕為催化劑，采用Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到所述有機(jī)多孔聚合物材料。
[0010]優(yōu)選地，Suz址巧叉偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為90~12(TC。
[0011] 優(yōu)選地，Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為48~120小時(shí)。
[0012] 優(yōu)選地，9,10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單體、芳基雙頻哪醇棚酸醋單體 和四（Ξ苯基麟)鈕的摩爾比為1:2:0.02~0.05。
[0013] 總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的W上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下有益效 果:本發(fā)明設(shè)及合成的新型有機(jī)多孔聚合物是基于四芳基乙締單元的，其具有合成簡(jiǎn)單，結(jié) 構(gòu)新穎，高熱穩(wěn)定性，高肥T比表面積及孔隙可調(diào)等特性。發(fā)明的有機(jī)多孔聚合物能通過(guò)改 變含芳基單體的結(jié)構(gòu)尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)其比表面積和孔隙調(diào)節(jié)。本發(fā)明能極大地豐富有機(jī)多孔 聚合物材料的種類，并在氣體存儲(chǔ)、吸附、分離和非均相催化等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例的9,10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單體的合成路線 示意圖；
[0015] 圖2(a)是本發(fā)明實(shí)施例的1,4-雙苯棚酸頻哪醇醋單體的合成路線示意圖；
[0016] 圖2(b)是本發(fā)明實(shí)施例的4,4'-聯(lián)苯雙棚酸頻哪醇醋單體的合成路線示意圖；
[0017] 圖3(a)是本發(fā)明實(shí)施例的聚合物P1的合成路線示意圖；
[0018] 圖3(b)是本發(fā)明實(shí)施例的聚合物P2的合成路線示意圖；
[0019] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例制得的聚合物的氮?dú)獾葴匚摳角€。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[0021] 本發(fā)明的有機(jī)多孔聚合物材料為基于9,10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單 體與連接基團(tuán)芳基雙棚酸醋單體交叉偶聯(lián)形成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。其偶聯(lián)方式 為同一乙締基碳通過(guò)芳基連接另一單元的乙締基碳，該聚合物結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023] 其中，η為正整數(shù)，Ar可W為各種芳香基團(tuán)，具體地，Ar為·

[0024]上述有機(jī)多孔聚合物材料通過(guò)如下方法制備：W9,10-雙(二漠代亞甲基)-9,10- 二氨化蔥單體和芳基雙頻哪醇棚酸醋單體為原料，W四（Ξ苯基麟）鈕為催化劑，采用 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到該聚合物。
[00巧]具體地，Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為90~120°C，反應(yīng)時(shí)間為48~120小時(shí)，9， 10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單體、芳基雙頻哪醇棚酸醋單體和四（Ξ苯基麟)鈕 的摩爾比為1:2:0.02~0.05。制得的有機(jī)多孔聚合物材料的孔徑大小為0.5~5nm，BET比表 面積為 300 ~1000cm2/m。
[0026] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有機(jī)多 孔聚合物材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料可W市場(chǎng) 購(gòu)得，或可通過(guò)本領(lǐng)域已知成熟的方法獲得。
[0027] 實(shí)施例1
[002引（1)合成9,10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單體
[0029] 合成路線示意圖如圖1所示。蔥釀（2.08g，10mmol)，四漠化碳(6.63g，20mmol)，^ 苯基麟（10.49g，40mmo 1)加入到甲苯中，140°C回流3天。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾，濾液減壓旋 除甲苯，用柱層析方式分離純化得到白色固體(4.3g，83%)。
[0030] (2)合成連接分子1，4-雙苯棚酸頻哪醇醋
[0031] 合成路線示意圖如圖2(a)所示。將對(duì)二漠苯（1.89旨，8.0臟〇1)，雙(頻哪醇合)二棚 (5.08g，20mmol)，無(wú)水醋酸鐘(2.35g，24mmol)及1, Γ -雙二苯基麟二茂鐵二氯化鈕(0.59g， 0.8mmol)加入到50血無(wú)水二氧六環(huán)，抽排空氣數(shù)次，氮?dú)獗Ｗo(hù)，90°C回流過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至室溫，二氯甲燒萃取，水洗數(shù)次，收集有機(jī)相，無(wú)水硫酸鋼干燥。采用柱層析方式分離 純化得到白色固體(2.14g，81 % )。
[0032] (3)合成聚合物P1
[0033] 合成路線示意圖如圖3(a)所示。將9,10-雙（二漠代亞甲基）-9,10-二氨化蔥 (1. Ommol，0.52g)單體，1,4-雙苯棚酸頻哪醇醋（2. Ommol，0.66g)單體，碳酸鐘水溶液（1M， 5mL)及相轉(zhuǎn)移催化劑加入到15ml甲苯中，抽排空氣數(shù)次，加入四（立苯基麟)鈕催化劑，氮?dú)?保護(hù)下，90°C反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓抽濾，分別用水、乙醇、丙酬、四氨 巧喃和二氯甲燒洗涂，收集固體。再分別用水、甲醇、四氨巧喃和二氯甲燒索氏抽提12小時(shí)， 收集固體粉末，l〇〇°C真空干燥24小時(shí)，得到棟褐色固體Pl(0.325g)。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] (1)同實(shí)施例1。
[0036] (2)合成連接分子4，4 聯(lián)苯雙棚酸頻哪醇醋
[0037] 合成路線示意圖如圖2(b)所示。將4,4'-二漠聯(lián)苯(2.50g，8. Ommol),雙(頻哪醇 合)二棚(5.08肖，2〇1111]1〇1)，無(wú)水醋酸鐘(2.35肖，241]皿〇1)及1,1'-雙二苯基麟二茂鐵二氯化鈕 (ο. 59g，ο. 8mmol)加入到50mL無(wú)水二氧六環(huán)，抽排空氣數(shù)次，氮?dú)獗Ｗo(hù)，90°C回流過(guò)夜。反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻至室溫，二氯甲燒萃取，水洗數(shù)次，收集有機(jī)相，無(wú)水硫酸鋼干燥。采用柱層析 方式分離純化得到白色固體(2.76g，85 % )
[0038] (3)合成聚合物P2
[0039] 合成路線示意圖如圖3(b)所示。將9,10-雙（二漠代亞甲基）-9,10-二氨化蔥 (1. Ommol，0.52g)單體，4，4 ' -聯(lián)苯雙棚酸頻哪醇醋（2. Ommol，0.812g)單體，碳酸鐘水溶液 (謹(jǐn)，51^)及相轉(zhuǎn)移催化劑加入到15ml甲苯中，抽排空氣數(shù)次，加入四（立苯基麟)鈕催化劑， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90°C反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓抽濾，分別用水、乙醇、丙酬、 四氨巧喃和二氯甲燒洗涂，收集固體。再分別用水、甲醇、四氨巧喃和二氯甲燒索氏抽提12 小時(shí)，收集固體粉末，l〇〇°C真空干燥24小時(shí)，得到棟褐色固體P2(0.428g)。
[0040] 用全自動(dòng)化比表面積與孔隙分析儀(Micromeritics ASAP 2020)分別對(duì)聚合物P1 和P2進(jìn)行比表面積與孔隙分析測(cè)試，得到氮?dú)獾葴匚摳角€如圖4所示，測(cè)得P1的比表面 積為365m2/g，BJH模型計(jì)算的孔徑為2.3nm;P2的比表面積為583m2/g，BJH模型計(jì)算的孔徑為 2.5nm〇
[0041] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用W 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)多孔聚合物材料，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為：其中，n為正整數(shù)，Ar為芳香基團(tuán)。2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)多孔聚合物材料，其特征在于，Ar為3. -種有機(jī)多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，W9,10-雙(二漠代亞甲基)-9， 10-二氨化蔥單體和芳基雙頻哪醇棚酸醋單體為原料，W四苯基麟)鈕為催化劑，采用 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到所述有機(jī)多孔聚合物材料。4. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，Suzuki交叉偶聯(lián) 反應(yīng)的溫度為90~120°C。5. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，Suzuki交叉偶聯(lián) 反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為48~120小時(shí)。6. 如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，9， 10-雙(二漠代亞甲基)-9,10-二氨化蔥單體、芳基雙頻哪醇棚酸醋單體和四苯基麟)鈕 的摩爾比為1:2:0.02~0.05。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)多孔聚合物材料及其制備方法。具體是一種基于9,10-雙(二溴代亞甲基)-9,10-二氫化蒽單體與連接基團(tuán)芳基雙硼酸酯單體偶聯(lián)得到的聚合物及其制備方法。該方法采用的偶聯(lián)反應(yīng)為Suzuki反應(yīng)，在惰性氣體環(huán)境中，甲苯為溶劑，碳酸鉀水溶液，四(三苯基膦)鈀催化劑存在下，含溴單體與芳基雙硼酸酯單體交叉偶聯(lián)，構(gòu)建空間網(wǎng)絡(luò)型聚合物。本發(fā)明涉及合成的有機(jī)多孔聚合物材料具有一定的BET比表面積，且熱穩(wěn)定性高，可用于氣體存儲(chǔ)、分子分離、非均相催化等方面。
【IPC分類】C08G61/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105585692
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610146211
【發(fā)明人】朱明強(qiáng), 陳濤
【申請(qǐng)人】華中科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2016年3月15日