制備甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及制備徑基官能二苯甲酬的甲基丙締酸醋的方法和它們的用途。通過本 發(fā)明的方法可高純度、W簡單的方式和W高收率制備甲基丙締酸化二苯甲酬。
【背景技術】
[0002] 在現有技術中描述了用于制備上述醋的甲基丙締酸酢法（JP 2003261506，Mi tsubishi Rayon)。使用Ξ乙胺作為催化劑。由于胺與在反應過程中產生的甲基丙締酸形成 鹽，所W必須使其與二苯甲酬為等摩爾量。相應地，獲得等摩爾量的鹽，其必須作為廢物棄 置。因此該方法的經濟性差?，F有技術中的其它方法是甲基丙締酷氯與徑基官能二苯甲酬 的反應，和運種原材料與甲基丙締酸縮水甘油醋的反應。采用甲基丙締酷氯時，必須注意腐 蝕和苛性性質。此外，在與水接觸時，釋放HC1。
[0003] DE 1720603描述了制備可容易交聯的聚合物的水分散體的方法。其中使丙締酸醋 和甲基丙締酸醋與光活性的締鍵式不飽和單體，尤其包括二苯甲酬衍生物，進行共聚，任選 同時使用光活性非離子乳化劑。
[0004] EP 0346788描述了制備具有至少一個甲基丙締酸醋或丙締酸醋端基的福射敏感 的氨甲酯基二苯甲酬和氨甲酯基苯乙酬的方法。其中使用堿性催化劑使（甲基)丙締酸異氯 酸基烷基醋與徑基苯乙酬或徑基二苯甲酬反應。在此必須在排除水分的條件下操作。此外， 只可W使用經干燥的非親核溶劑。
[000引 W0 2010/072479描述了在催化量的硫酸存在下制備上述醋。在反應結束時，必須 用氨氧化鋼溶液中和該催化劑并且必須通過過濾除去硫酸鋼。
[0006] 在鹽催化的醋化的情況下，使要醋化的醇與簇酸酢在少量該酸酢所基于的酸的鹽 存在下反應。根據〇6 3601098或4111:〇'日扯〇11日41:;[￥,0'旨日]111〇1111,第20版，1999,第444-445 頁，由此可W在乙酸酢和乙酸鋼存在下將糖進行醋化成乙酸醋。但是，需要大量催化劑和/ 或酷化劑。使與4-徑基二苯甲酬相似的蔥Ξ酪與其摩爾量的20%的酸酢反應，或必須使用 3.3倍摩爾過量的乙酸酢在乙酸鋼存在下乙酷化化.P.Faro等人，Arch.Pharm. 313,800 (1980))。在糖的醋化中，使用大量過量的酷化劑（1.76mo 1 /mo 1)。

【發(fā)明內容】

[0007] 因此，本發(fā)明的目的是提供進一步簡化的制備方法，其中可W不用額外步驟(例如 中和)分離除去催化劑且其中必須僅隨之而來有低的鹽負荷。
[0008] 借助一種制備二苯甲酬（甲基)丙締酸醋的方法實現了該目的，其特征在于使徑基 二苯甲酬和（甲基)丙締酸酢在催化量的鹽存在下反應，其中（甲基)丙締酸酢與徑基二苯甲 酬的物質量比為1.0:1.0至1.6:1.0。
[0009] 表述"（甲基）丙締酸醋"在此既是指甲基丙締酸醋，例如甲基丙締酸甲醋、甲基丙 締酸乙醋等，又是指丙締酸醋，例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋等，W及兩者的混合物。
[0010] 已經令人驚訝地發(fā)現，用本發(fā)明的方法可W實現高轉化度。本發(fā)明的方法還僅設 及低的鹽負荷。可容易分離出該鹽。
[0011] 在一種特定實施方案中，作為副產物生成的（甲基)丙締酸在隨后二苯甲酬單體的 聚合中被同時使用作為共聚單體。在另一實施方案中，將（甲基)丙締酸再循環(huán)W用于制備 新的（甲基)丙締酸酢。
[0012] 在一種優(yōu)選實施方案中，（甲基）丙締酸酢與徑基二苯甲酬的物質量比位于1.0: 1.0至1.6:1.0的范圍內。在另一實施方案中，該比例位于1.1:1.0至1.4:1.0的范圍內，更優(yōu) 選位于1.1:1.0至1.2:1.0的范圍內。（甲基)丙締酸酢與徑基二苯甲酬的物質量比非常特別 優(yōu)選為1.1:1.0。
[0013] 在一種實施方案中使用多種徑基二苯甲酬。在運種情況下特別優(yōu)選的是選自4-、 3-或2-徑基二苯甲酬和/或它們的異構體混合物或其它混合物的徑基二苯甲酬，W及雙官 能徑基二苯甲酬，如2,3-、2,4-或4,4'-二徑基二苯甲酬和/或它們的異構體混合物或其它 混合物。
[0014] 另一實施方案中使用甲基丙締酸酢和丙締酸酢的混合物。
[0015] 在一種特定實施方案中，使4-徑基二苯甲酬與甲基丙締酸酢反應W產生4-(甲基 丙締酷氧基)二苯甲酬。
[0016] 在一種優(yōu)選實施方案中，使用乙酸鋼作為催化劑。相應的乙酸裡或乙酸鐘和/或 Li-、Na-或K-(甲基）丙締酸鹽也是合適的。特別優(yōu)選使用甲基丙締酸鋼。在另一實施方案 中，由相應的甲醇鹽和/或由它們的甲醇溶液在由添加的乙酸和/或由存在的（甲基)丙締酸 酢的反應過程中原位生成所述鹽。另選也可W將相應的鹽在單獨制備后添加到該反應中。
[0017] 在一種優(yōu)選實施方案中，該催化劑W所用（甲基炳締酸酢的物質量計的0.2至5.0 摩爾％的量使用。在另一實施方案中，該催化劑W所用（甲基）丙締酸酢的物質量的0.3至 4.0摩爾％，優(yōu)選0.45至2.5摩爾％，更優(yōu)選0.5至2.3摩爾％或直至0.7摩爾％的量使用。在 一種特別優(yōu)選的實施方案中，該催化劑W所用（甲基)丙締酸酢的物質量計的0.5摩爾％的 量使用。
[0018] 采用本發(fā)明的方法，可固體形式獲得二苯甲酬（甲基）丙締酸醋。在一種優(yōu)選 實施方案中，使所述一種或多種徑基二苯甲酬與所述一種或多種（甲基）丙締酸酢在50至 120°C，更優(yōu)選70至110°C，再更優(yōu)選85至95°C或90至100°C，非常特別優(yōu)選90°C的溫度下反 應。
[0019 ] 優(yōu)選，反應時間特別在90°c下為1至13小時，更優(yōu)選1.5至11小時，再更優(yōu)選4至8小 時。
[0020] 任選在過量（甲基）丙締酸酢水解后，例如通過添加甲醇或通過攬拌到水中，進行 粗制單體的后續(xù)后處理。運樣，水溶性雜質溶解并可無問題地分離出。將二苯甲酬（甲基)丙 締酸醋在水中沉淀并通過過濾W固體形式分離。
[0021] W高純度制備的二苯甲酬（甲基)丙締酸醋可W與甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸異下醋或苯乙締一起W溶解形式儲存，并進一步反應。
[0022] 采用本發(fā)明的方法，同樣可W獲得在（甲基）丙締酸烷基醋溶液中的二苯甲酬（甲 基)丙締酸醋。其它合適的溶液是苯乙締溶液。在一種優(yōu)選實施方案中，首先將所述一種或 多種徑基二苯甲酬與所述一種或多種（甲基)丙締酸酢、催化劑和任選的穩(wěn)定劑混合。然后 調節(jié)所需反應溫度。在一種優(yōu)選實施方案中，使所述一種或多種徑基二苯甲酬與所述一種 或多種（甲基)丙締酸酢在50至120°C，更優(yōu)選70至11(TC，再更優(yōu)選85至95°C或90至100°C， 非常特別優(yōu)選90°C的溫度下反應。為了制備所述在（甲基)丙締酸烷基醋中的溶液，在反應 完成后，加入（甲基）丙締酸烷基醋和/或任選的其混合物，W獲得所需濃度的二苯甲酬（甲 基)丙締酸醋。此后使用合適的壓濾器分離出鹽和雜質。
[002引優(yōu)選，反應時間特別在90°C下為2至8小時，更優(yōu)選3至7小時，再更優(yōu)選4至8小時， 更特別是4.5至5.5小時。
[0024] 該（甲基)丙締酸烷基醋優(yōu)選選自（甲基)丙締酸甲醋、甲基丙締酸正下醋或甲基丙 締酸異下醋。另外合適的還有（甲基)丙締酸徑烷基醋，更特別是（甲基)丙締酸徑乙醋和/或 (甲基)丙締酸徑丙醋。特別優(yōu)選的是甲基丙締酸甲醋(MMA)。
[0025] 本專利的主題因此還有二苯甲酬（甲基）丙締酸醋在（甲基）丙締酸烷基醋或苯乙 締中的溶液的制備。在一種優(yōu)選實施方案中，制備30%濃度的MMA溶液形式的4-(甲基丙締 酷氧基)二苯甲酬。
[0026] 二苯甲酬（甲基)丙締酸醋可用于借助日光或紫外線的聚合物的后續(xù)光致交聯W 及用作聚合物光引發(fā)劑。
[0027] 此外，二苯甲酬（甲基)丙締酸醋可用作用于聚合反應的單體和/或共聚單體。
[0028] 下列實施例旨在更詳細闡釋本發(fā)明，但不將其限于本文中公開的特征。
【具體實施方式】
[0029] 實施例
[0030] 縮寫：
[0031 ] MAAH (甲基)丙締酸酢
[0032] MeOH 甲醇
[0033] MMA 甲基丙締酸甲醋
[0034] MAA 甲基丙締酸
[003引 NM30溶液 甲醇鋼，在甲醇中30 %濃度，Evon化公司
[0036] GC面積％ 通過氣相色譜法得出的面積百分比
[0037] GC;重量％ 通過氣相色譜法得出的重量百分比
[003引 HQME 氨釀單甲基酸
[0039] AN Wmg KOH/g計的酸值
[0040] Topanol A 2,4-二甲基-6-叔下基苯酪(阻聚劑）
[0041 ] 氣相色譜分析:儀器:帶有FID的Agilent 7820A
[0042] 毛細管柱DB5，30米長，直徑0.25毫米，層厚度0.25μπι
[0043] 注射器溫度250°C，檢測器溫度300°C
[0044] 溫度程序:80°C2min，然后Wl6°C/min加熱至300°C，保持此溫度6min。
[0045] 實施例1:原位生成的甲基丙締酸鋼催化劑
[0046] 裝置:2升四頸圓底燒瓶，帶有機械攬拌裝置、回流冷凝器、空氣入口、PtlOO溫度傳 感器、油浴。
[0047] 批料：1.5摩爾（297.9克)4-徑基二苯甲酬、1.65摩爾（270.3克)MAAH、0.0087摩爾 (1.6克)NM30溶液、399毫克2，4-二甲基-6-叔下基苯酪(Topanol A);
[0048] 4-(甲基丙締酷氧基）二苯甲酬在MMA中的30%濃度溶液的制備：添加總共772克 MMA
[0049] 4-(甲基丙締酷氧基)二苯甲酬的理論產量:399克
[0050] 實施程序:稱入4-徑基二苯甲酬并向其中加入126克隨后需要的MMA;形成可容易 攬拌的組合物。然后加入MAAH、穩(wěn)定劑Topanol A和催化劑醒30,引入空氣并將該批料加熱 至90°C。通過氣相色譜法監(jiān)測反應進程(取樣品（大約1.5毫升），用大約5毫升丙酬稀釋，過 濾）。在90°C下總共5小時后，將該批料冷卻至60°C，加入30克甲醇W轉化剩余MAAH，并將該 批料在60°C下攬拌1小時。然后將剩余MMA(646克）添加到該批