縮水甘油的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種改進(jìn)的由甘油和碳酸二甲醋（dimethyl carbonate)進(jìn)行一鍋合 成反應(yīng)制備縮水甘油(glycidol)的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明設(shè)及在特別選定的離子液體 存在下使用特別選擇的反應(yīng)條件進(jìn)行縮水甘油合成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 縮水甘油(GD)是一種已知的化合物，它具有許多有價(jià)值的工業(yè)用途。已知它具有 的特性使得其在穩(wěn)定劑、塑料改性劑、表面活性劑、凝膠化劑和滅菌劑中有用。另外，GD已知 可W作為合成縮水甘油酸、醋、胺W及縮水甘油基氨基甲酸鹽樹(shù)脂和聚氨醋的中間體。因 此，它已在多種工業(yè)領(lǐng)域，包括紡織品、塑料、藥物、化妝品和光化學(xué)工業(yè)中具有應(yīng)用。
[0003] 已知用于制備GD的商業(yè)方法包括，使用過(guò)氧化氨和鶴氧化物基催化劑對(duì)締丙醇環(huán) 氧化，W及環(huán)氧氯丙烷與堿反應(yīng)。但是，運(yùn)些方法有缺點(diǎn)。例如，締丙醇的環(huán)氧化設(shè)及幾個(gè)處 理步驟并且遭受與催化劑的分解有關(guān)的問(wèn)題。同時(shí)，原材料成本高和/或廢物副產(chǎn)物的管理 也是運(yùn)兩種情況下關(guān)注的問(wèn)題。
[0004] 甘油(GL)是生產(chǎn)生物柴油中大量產(chǎn)生的副產(chǎn)物。隨著越來(lái)越注重使用生物燃料至 少部分替代石油燃料，甘油的生產(chǎn)增加到遠(yuǎn)高于目前需求的水平。其結(jié)果，(iL成為一種便宜 且容易獲得的材料，特別是在生物燃料的生產(chǎn)普遍的國(guó)家，并且出現(xiàn)了越來(lái)越關(guān)注化的合 適應(yīng)用的開(kāi)發(fā)。
[0005] S.M.Gade等人，在2012年第27卷的催化通訊（Catalysis Communications)中第 184至188頁(yè)（下文稱為"Gade等人"）報(bào)道，在溫和的條件下使用離子液體催化劑由化和碳酸 二甲醋(DMC) -鍋法合成GD的一種替代的方法。
[0006] Gade等人報(bào)道的方法設(shè)及DMC與化醋交換反應(yīng)W形成碳酸甘油醋(GC)作為中間 體，然后脫簇得到GD，并且產(chǎn)生二氧化碳作為副產(chǎn)物，如下面反應(yīng)式所示：
[0007]
[000引根據(jù)最初的報(bào)道，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)90分鐘(；L起始材料的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有增加，并且使用 文中報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)操作條件（0.217毫摩爾催化劑，21.73毫摩爾化，65.21毫摩爾DMC，T = 80 °C，t = 90分鐘），GD僅有51%的差選擇度。因此，作者研究了影響轉(zhuǎn)化率和選擇度的因素，即 催化劑濃度、反應(yīng)物比率和反應(yīng)溫度各自的效果，W試圖改善選擇度。在可能的情況下，在 每種情況下均使用一組相同的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件。
[0009]在文中報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)30分鐘時(shí)，基于化的量計(jì)算，大約0.5-4摩爾％的催化劑負(fù) 載量，報(bào)道了催化劑濃度對(duì)活性和選擇性的影響。在3摩爾％ (0.651毫摩爾）催化劑負(fù)載和 該時(shí)間長(zhǎng)度之后，獲得的(iL轉(zhuǎn)化率為98%。
[0010] 催化劑負(fù)載量從約0.5摩爾％增加至4摩爾％ (0.108至0.868毫摩爾），GD的選擇度 顯示出增加，僅到70%的選擇度，然而進(jìn)一步增加催化劑負(fù)載量顯示對(duì)選擇度的影響微不 足道。也顯示了整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的90分鐘反應(yīng)期間催化劑負(fù)載量的效應(yīng)，催化劑負(fù)載量高達(dá)6摩 爾％ (1.302毫摩爾），即Gade等人報(bào)道最大催化劑負(fù)載量，證明盡管進(jìn)一步增加催化劑負(fù)載 量，GD選擇度也趨于水平(Gade等人的圖3)。
[00川關(guān)于反應(yīng)物的比例，根據(jù)Gade等人的報(bào)道，GL:DMC的比例為1:3時(shí)觀察到高轉(zhuǎn)化率 (97 % )，相比化:DMC的比例為3:1時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅有55 %。然而，據(jù)報(bào)道，GD的選擇度沒(méi)有受到 GL:DMC比例變化的顯著影響。根據(jù)文中報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)操作條件進(jìn)行測(cè)試，運(yùn)些研究的選擇度 只有43-55 %。運(yùn)些結(jié)果W圖形格式顯示在本申請(qǐng)的圖2中，顯示出在2:1有峰值，并且3:1時(shí) 選擇度降低。
[0012] Gade等人還報(bào)告了在Ξ個(gè)不同溫度(70,80和90°C)下溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇度的影 響。溫度從70°C上升到80°C，觀察到甘油的轉(zhuǎn)化率顯著增加。然而，反應(yīng)溫度從80°C上升到 90°C，沒(méi)有進(jìn)一步觀察到轉(zhuǎn)化率的改善。運(yùn)些結(jié)果W圖形格式顯示在本申請(qǐng)的圖1中。
[0013] 此外，注意到，當(dāng)根據(jù)Gade等人的文中報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)操作條件進(jìn)行測(cè)試，反應(yīng)溫度變 化未發(fā)現(xiàn)對(duì)GD選擇度具有顯著影響，其一直是在50 %左右，并且隨著溫度的升高反而降低。
[0014] 雖然Gade等人報(bào)道的方法是對(duì)傳統(tǒng)的制備縮水甘油的方法的替代，該方法的選擇 度仍然很低。
[0015] J.S.Choi等人，在2013年第297卷的催化雜志（Journal of Catalysis)的第248~ 255頁(yè)下稱為乂hoi等人"）中討論了一種方法，在該方法中，預(yù)形成的GC(使用基于公知 的非離子型液體體系形成的）離子液體催化劑的存在下，經(jīng)過(guò)脫簇形成GD和作為副產(chǎn)物的 二氧化碳。
[0016] 化oi等人進(jìn)一步報(bào)告了多重脫簇的結(jié)果，包括研究催化劑載量對(duì)GC脫簇的影響， 反應(yīng)在175°C的溫度和2.67千帕的壓力下進(jìn)行45分鐘。結(jié)果表明，催化劑載量從催化劑/GC 摩爾比為0.0025增加到0.020(基于GC，相當(dāng)于0.25~2摩爾％的催化劑載量），無(wú)論是轉(zhuǎn)化 率還是GD選擇度都沒(méi)有顯示出明顯改善。
[0017] 化oi等人進(jìn)一步報(bào)告了在脫簇反應(yīng)中溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和GD選擇度的影響，反應(yīng)在恒 定壓力(2.67千帕)下進(jìn)行。結(jié)果表明，低于140°(：時(shí)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)6(：轉(zhuǎn)化，在175°(：下實(shí)現(xiàn)最高水 平的轉(zhuǎn)化率。GD的選擇度表明，在165°C大約是70%，而隨著溫度增加至175°C，顯示最大選 擇度約為75%。然而，溫度進(jìn)一步升高只有降低GD選擇度的效果。Choi等人還研究了在175 °C時(shí)反應(yīng)時(shí)間的影響，發(fā)現(xiàn)脫簇反應(yīng)在30分鐘內(nèi)完成。因此，化oi等人主張使用較高的溫度 (175°C)，比Gade等人在替代性地合成GD中使用的溫度(70至90°C)要高。
[0018] 按照化oi等人的報(bào)道，為了在GC的脫簇中獲得超過(guò)78%的GD選擇度的僅有的手段 是，使用高沸點(diǎn)溶劑，最小化GD與離子液體催化劑的相互作用，同時(shí)只要GD形成就立即移除 出去。在化oi等人的研究中，通過(guò)在降低的壓力下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。利用高沸點(diǎn)溶劑的連續(xù) 而不是間歇的脫簇過(guò)程，顯示出選擇度的改善更加明顯，并且報(bào)道最大選擇度是98%。 [0019]雖然與Gade等人相比Choi等人報(bào)道的GD選擇度更高，Choi等人依賴于使用的GC作 為起始原料。GC比化貴很多并且不容易獲得。因此，使用GC作為起始原料不是優(yōu)選的。雖然 有可能從化和DMC的醋交換來(lái)分離GC，但是運(yùn)在GD的制備過(guò)程中引入了額外的步驟，使過(guò)程 不經(jīng)濟(jì)。
[0020] 因此，仍然希望有一種方法能夠W有效的一鍋合成法從化直接生產(chǎn)GD，并且具有 很高的GD選擇度和高轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由化和DMC制備GD的方法，能夠在一鍋法離子液體催 化的合成方法中增強(qiáng)GD的選擇度，同時(shí)保持高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)在100°c-16(rc溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行，并且甘油與碳酸二甲醋的摩爾比是1:4至1:10。
[0022] 在第一方面，本發(fā)明提供用于制備縮水甘油的一鍋合成方法，包括在具有下式的 離子液體催化劑的存在下，使甘油和碳酸二甲醋反應(yīng)：
[0023] [Cat+][X_]
[0024] 其中：[化t+]表示一種或多種陽(yáng)離子，且
[0025] [Χ?表示一種或多種陰離子；
[00%]其中反應(yīng)在10(TC至160°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且甘油與碳酸二甲醋的摩爾比是1: 侄 1:10。
[0027] 本發(fā)明設(shè)及反應(yīng)條件的特殊選擇，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在由甘油和碳酸二甲醋合 成縮水甘油的過(guò)程中，在甘油轉(zhuǎn)化率和縮水甘油的選擇度方面，該條件是有利的。導(dǎo)致令人 驚奇的益處的特定的反應(yīng)條件是：i)控制反應(yīng)在100°C至160°C進(jìn)行；ii)控制反應(yīng)中化:DMC 的摩爾比在1:4至1:10，例如化:DMC的摩爾比在1: 5至1: 8，在離子液體催化劑的存在下進(jìn) 行。
[0028] 特別令人驚奇的是，相比已知現(xiàn)有技術(shù)中使用離子液體催化劑一鍋法由甘油和碳 酸二甲醋合成縮水甘油，本發(fā)明的方法同時(shí)具有高轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的選擇性。在Gade等人報(bào) 道的方法中，選擇度不會(huì)受到化:DMC摩爾比變化的顯著影響。Gade等人報(bào)道無(wú)論是增加化 還是增加 DMC的濃度都能增加轉(zhuǎn)化率。雖然化:DMC摩爾比從1:1變化至Ijl :3時(shí)，化轉(zhuǎn)化率從 45%增加到97%，但是選擇度較差。對(duì)于Gade等人的報(bào)道中反應(yīng)物比例的影響的研究，GL: DMC的摩爾比在1:2時(shí)，觀察到最高的GD選擇度(55%)。該報(bào)道的選擇度仍然很低。因此，在 Gade等人報(bào)道的信息下，本發(fā)明的方法具有高轉(zhuǎn)化率W及高的GD選擇度是完全出乎意料 的。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，甘油與碳酸二甲醋的摩爾比是1:4至1:10,優(yōu)選1:5至1:8,例如1:6至 1:7,因此，甘油與碳酸二甲醋的示例性的摩爾比包括:1:5，1:6,1:7或1:8。
[0030] 本發(fā)明的方法優(yōu)選地在110°C至140°C，更優(yōu)選在115°C至130°C進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，從 115°C至125°C的溫度，例如120°C，對(duì)于本發(fā)明的方法特別有利。
[0031] 可W使用任何合適的方法實(shí)現(xiàn)加熱，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將很容易地認(rèn)識(shí)到。例如， 該反應(yīng)可W使用常規(guī)的熱方法，微波加熱或使用其它熱源，如超聲或紅外福射進(jìn)行加熱。在 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，加熱是通過(guò)常規(guī)的熱加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方 案中，加熱是通過(guò)在微波反應(yīng)器中微波加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0032] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由化和DMC制備GD的一鍋法離子液體催化的合成方法，通過(guò) 在微波反應(yīng)器中l(wèi)〇〇°C至160°C進(jìn)行反應(yīng)，GD選擇度可W得W增強(qiáng)。
[0033] 相比已知的常規(guī)非微波方法，本方法制備GD產(chǎn)物還具有的優(yōu)勢(shì)是較短的反應(yīng)時(shí) 間，在甘油和碳酸二甲醋合成縮水甘油的過(guò)程中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化率和縮水甘油選擇度 方面的優(yōu)勢(shì)。
[0034] 因此，在另一方面，本發(fā)明提供用于制備縮水甘油的一鍋合成方法，包括在具有下 式的離子液體催化劑的存在下，使甘油和碳酸二甲醋反應(yīng)：
[0035] [Cat+][X_]
[0036] 其中：[化t+]表示一種或多種陽(yáng)離子，且
[0037] [Χ?表示一種或多種陰離子；
[0038] 其中反應(yīng)在10(TC至160°C的微波反應(yīng)器中進(jìn)行。在運(yùn)方面，甘油與碳酸二甲醋的 摩爾比是1:4至1:10,優(yōu)選1:5至1:8,例如1:6至1:7,因此，甘油與碳酸二甲醋的示例性的摩 爾比包括：1:5,1:6，1:7或1:8。優(yōu)選地本方法在110 °C至140 °C，更優(yōu)選在115 °C至130 °C進(jìn) 行。已發(fā)現(xiàn)，從115°C至125°C的溫度，例如120°C，對(duì)于本發(fā)明的方法特別有利。
[0039] 此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于從化和DMC制備GD的一鍋法離子液體催化的合成方 法，通過(guò)在微波反應(yīng)器中使用甘油與碳酸二甲醋的摩爾比1:4至1:10進(jìn)行反應(yīng)，能夠維持高 轉(zhuǎn)化率。
[0040] 相比已知的常規(guī)非微波方法，本方法制備GD產(chǎn)物還具有的優(yōu)勢(shì)是較短的反應(yīng)時(shí) 間，在甘油和碳酸二甲醋合成縮水甘油的過(guò)程中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化率和縮水甘油選擇度 方面的優(yōu)勢(shì)。
[0041] 因此，在另一方面，本發(fā)明提供用于制備縮水甘油的一鍋合成方法，包括在具有下 式的離子液體催化劑的存在下，使甘油和碳酸二甲醋反應(yīng)：
[00創(chuàng)[Cat+][x-]
[0043] 其中：[化t+]表示一種或多種陽(yáng)離子，且
[0044] [Χ?表示一種或多種陰離子；
[0045] 其中該反應(yīng)在微波反應(yīng)器中進(jìn)行并且甘油與碳酸二甲醋的摩爾比是1:4至1:10。 在運(yùn)方面，本發(fā)明的方法優(yōu)選地在1 〇〇°C至160°C，更優(yōu)選110°C至140°C，最優(yōu)選在115°C至 130°C進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，從115°C至125°C的溫度，例如120°C，對(duì)于本發(fā)明的方法特別有利。優(yōu)選 地，甘油與碳酸二甲醋的摩爾比是1:5至1:8,例如1:6至1:7。因此，甘油與碳酸二甲醋的示 例性的摩爾比包括:1:5,1:6,1:7或1:8。
[0046] 當(dāng)微波反應(yīng)器裝置被用于本發(fā)明的方法中，加熱是通過(guò)微波能量（即大約108化至 1〇12化的電磁福射)提供的，微波能量由磁控管產(chǎn)生，通常在2450兆赫的頻率下操作。反應(yīng)混 合物可W在打開(kāi)或優(yōu)選密封容器中加熱。優(yōu)選地，微波反應(yīng)器是自動(dòng)的，使得在運(yùn)行期間可 W指定一個(gè)特定的溫度、最大壓力、最大輸出功率和運(yùn)行時(shí)間。用于本發(fā)明的合適的微波反 應(yīng)器包括CEM Explorer和Anton Paar Monowave 300微波反應(yīng)器。
[0047] 本發(fā)明的方法可在 10,000-1,500,000 化(0.1-1 加 ar)進(jìn)行，優(yōu)選 10,000-1,000, 000化（0.1-lObar)，并且最優(yōu)選50，000-500，000化（0.5-5bar)。
[0048] 如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，