一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種樹脂合成方法，具體涉及一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在涂料的應(yīng)用領(lǐng)域里，由于聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和較全面的機(jī)械物理 性能，固化后其涂膜具有良好的耐磨性和化學(xué)品性，常用于金屬防腐、汽車涂裝、飛機(jī)蒙皮、 地板漆、路標(biāo)漆等。但是，大多數(shù)聚氨酯涂料含有較多的有機(jī)溶劑和一定數(shù)量的游離異氰酸 酯，因此在施工和應(yīng)用過程中影響了環(huán)境和人們的健康。水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)，與 溶劑型聚氨酯相比，具有不燃、氣味小、無毒、無污染、節(jié)能、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用做皮 革涂飾劑、紡織助劑、造紙工業(yè)助劑、涂料和粘合劑等，而且應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。
[0003] 目前單組份水性聚氨酯樹脂的合成普遍存在干燥后成膜的硬度偏低，低于1H或勉 強(qiáng)達(dá)到1H，達(dá)到2H的市場上幾乎沒有，并且高硬度會影響樹脂在基材上的附著力。有些塑膠 漆、木器漆、金屬漆等用的水性聚氨酯樹脂要求漆膜硬度2H或以上，雙組份水性聚氨酯樹脂 的硬度可以滿足要求，但是需要現(xiàn)配現(xiàn)用，使用周期短，用不完就浪費(fèi)了，很不方便，所以有 必要開發(fā)一款單組份高硬度水性聚氨酯樹脂，同時兼顧對基材的附著力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是：提供一種不僅制備方法簡單，而且硬度高、附著力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的 有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的合成方法，包括以下具 體步驟：
[0006] 步驟1)將聚酯多元醇Novomer加入反應(yīng)容器，真空脫水后，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度控制 在80~90°C，然后在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)容器中滴加二異氰酸酯，其中二異氰酸酯與聚酯多 元醇Novomer的摩爾比為2~4:1，滴加完畢后在80~90 °C反應(yīng)2~3小時，得到聚氨酯預(yù)聚體 I;
[0007] 步驟2)將步驟1)得到的聚氨酯預(yù)聚體I降溫到60°C以下，將干燥的多羥基羧酸直 接加入或溶解在N-甲基吡咯烷酮中加入到反應(yīng)容器，然后向反應(yīng)容器中滴加二元醇單體， 滴加時間〇. 5~1小時，滴加完畢后，再升溫到70~80°C，反應(yīng)2.5~3.5小時，反應(yīng)過程中加 入稀釋劑，反應(yīng)結(jié)束后得到含親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體II;
[0008] 步驟3)將步驟2)得到的聚氨酯預(yù)聚體II降溫到65°C以下，加入三羥甲基丙烷，溫 度控制在65~70°C，反應(yīng)1~1.5小時，得到聚氨酯預(yù)聚物；
[0009] 步驟4)將步驟3)得到的聚氨酯預(yù)聚物降溫到50°C以下，在攪拌狀態(tài)下加入有機(jī)胺 中和成鹽，有機(jī)胺與多羥基羧酸摩爾比為1:1，再加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)30~60mins，再 加入去離子水，之后再加二元胺，攪拌30~60mins，乳化得到固含量為30~45 %的有機(jī)硅改 性水性聚氨酯樹脂。
[0010] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)戊二異氰酸酯或氫化苯基甲烷二 異氰酸酯。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二異氰酸酯與羥基總量的摩爾比1.1~1.8:1，其中羥 基來自聚酯多元醇Novomer、二元醇、多羥基羧酸、三羥甲基丙烷。
[0012] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述聚酯多元醇Novomer的分子量為1000~2000。
[0013] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述多羥基羧酸選自二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，其中 多羥基羧酸中的羧基占二異氰酸酯、聚酯多元醇Novomer、二元醇單體、三輕甲基丙烷、二元 胺、硅烷偶聯(lián)劑總重的質(zhì)量百分比為2~7%。
[0014] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二元醇單體選自1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、一縮二乙二 醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇。
[0015] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述有機(jī)胺選自三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。
[0016] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硅烷偶聯(lián)劑選自KH550、KH602或KH792。
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二元胺選自乙二胺、己二胺或異佛爾酮二胺。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0019] 1.本發(fā)明通過控制反應(yīng)物料的配比、反應(yīng)時間、加料順序及反應(yīng)單體的選擇，使有 機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂具有極高的硬度和很好的附著力，儲存穩(wěn)定性好，儲存期一年以 上，具體優(yōu)點(diǎn)如下：
[0020] (1)通過控制主原料的加料順序和加料方法，即第一步采用二異氰酸酯滴加聚酯 多元醇Novomer的方法，保證反應(yīng)過程中聚酯多元醇Novomer過量，并以此來控制產(chǎn)物的分 子結(jié)構(gòu)，第二步引入親水基團(tuán)羧基和擴(kuò)鏈劑二元醇，其中二元醇的滴加時間控制在0.5~1 小時，以防止二元醇與二異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)劇烈引起的溫度驟升，第三步引入內(nèi)交聯(lián)劑三 羥甲基丙烷，可根據(jù)需要在反應(yīng)液中加入適量稀釋劑(丙酮），以防止反應(yīng)液粘度升高攪拌 不均，甚至爬桿凝膠;得到分子結(jié)構(gòu)控制較好，綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品，且生產(chǎn)工藝成熟穩(wěn)定；
[0021] (2)通過選擇聚酯多元醇Novomer來作為聚氨酯分子主鏈，得到產(chǎn)物的硬度比較 尚；
[0022] (3)通過控制羧基含量以及羧基在分子主鏈上的分布，使合成的樹脂可以均勻的 分散于水中，并能長時間存儲；
[0023] (4)通過控制加入二元醇單體的量，在其他主原料配比不變的情況下，調(diào)節(jié)有機(jī)硅 的含量到指定范圍，從而提高產(chǎn)品的附著力；
[0024] (5)通過控制聚酯多元醇Novomer與二異氰酸酯的配比，調(diào)節(jié)分子鏈中軟鏈段和硬 鏈段的配比，使合成的樹脂滿足高硬度的同時，又能有些柔韌性；
[0025] (6)通過控制各個階段的反應(yīng)溫度和時間，合成工藝穩(wěn)定，樹脂性能穩(wěn)定；
[0026 ] (7)通過加入有機(jī)胺中和成鹽反應(yīng)，使產(chǎn)品具有極佳的水溶性；
[0027] (8)在加去離子水后用二元胺擴(kuò)鏈，以防止胺與異氰酸根反應(yīng)劇烈導(dǎo)致粘度驟升， 爬桿凝膠；
[0028]最終樹脂外觀為半透明淡藍(lán)色乳液；固含量在30~45% ;水溶性很好，可用水稀 釋;最終成膜硬度達(dá)3H，且附著力佳，為0級;儲存穩(wěn)定性好，5~30 °C儲存時間大于1年。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] 按以下步驟制備單組份高硬度有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂：
[0031 ]配備原料：
[0032]
[0033] 另配備適量的水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮；
[0034] 聚酯多元醇Novomer分子量約為1000,羧基含量約為3%，有機(jī)硅含量約為1 %，摩 爾配比如下：2,4_甲苯二異氰酸酯：聚酯多元醇N