聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯）共聚酯的超聲微波合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可降解脂肪族共聚酯制備領(lǐng)域，特別涉及聚（衣康酸丁二醇酯-CO-癸 二酸丁二醇酯)共聚酯的超聲微波合成。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，合成高分子材料以年產(chǎn)量超過100億噸成為人類使用量最大的材料品種，然 而其造成的"白色污染"問題卻對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅。使用生物降解高分子材料替 代傳統(tǒng)的非降解材料，可有效解決白色污染引起的環(huán)境問題。脂肪族聚酯由于具有獨特的 生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，是一類性能優(yōu)異的生物降解高分子材料。但目前 用于合成脂肪族聚酯的催化劑主要為各種含金屬元素的催化劑，如錫類、鋅類、烷氧基鋁 等。此類金屬催化劑在產(chǎn)品中的殘留會影響其性能和用途。例如對醫(yī)用材料的生物相容性 以及日用聚合物的環(huán)境相容性均造成不利影響。
[0003] 離子液體是一類完全由陰陽離子構(gòu)成在常溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。這類物質(zhì)具有不揮 發(fā)性，熱穩(wěn)定性，能溶解許多有機(jī)和無機(jī)化合物等優(yōu)異的性質(zhì)，被稱為新一代的"綠色溶 劑"。離子液體除了作為綠色反應(yīng)介質(zhì)外，同時也用作反應(yīng)的催化劑。此外，由于其結(jié)構(gòu)的 "可設(shè)計"性，選擇合適的離子液體往往可以起到協(xié)同催化的作用。這些特性使離子液體有 望成為聚酯合成的理想催化劑。雜多酸離子液體是由有機(jī)陽離子與雜多酸陰離子結(jié)合在一 起的雜多酸鹽，是一類新型的環(huán)境友好型的催化劑，這類催化劑以其組成簡單、組分易調(diào) 變、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點而備受關(guān)注。如將該離子液體催化劑用于生物降解聚酯的合成，通過 后續(xù)催化劑的分離，有望解決目前催化劑殘留對產(chǎn)品性能的影響問題。
[0004] 專利CN 104151536 A以錫類、鈦類或銻類催化劑，在酯化溫度160-200°c、縮聚溫 度190-220°C的條件下合成了聚丁二酸丁二醇酯，反應(yīng)催化劑無分離，殘留在聚酯產(chǎn)品中。 專利CN100360581C以稀土金屬無機(jī)鹵化物及鈦類、銻類、鋅類催化劑復(fù)配合成了聚丁二酸 丁二醇酯，雖然采用的催化劑可加快反應(yīng)速度，但縮聚時間仍然為7h，縮聚溫度為220-280 °C，時間較長，能耗較高，且催化劑也沒有分離，依然殘留在產(chǎn)品中。專利CN 103819621 A以 衣康酸二甲酯，1，4_ 丁二醇，或芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐為 原料合成了一種大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的衣康酸類共聚酯，采用傳統(tǒng)加熱方式，以氯化亞錫、三氧 化二銻、醋酸鎂、硫酸鈰、硝酸鈰等為催化劑，180~230°C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2~6小時脫去小 分子，得到共聚酯?？梢姡壳爸咀寰埘サ暮铣纱蠖嗖捎贸Ｒ?guī)加熱方式，反應(yīng)時間較長， 催化劑大多殘留在產(chǎn)品中。專利CN 102250352 A公布了一種利用咪唑類離子液體催化合成 聚天冬氨酸的方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有的采用氯鋁酸型離子液體作為反應(yīng)溶劑合成聚天冬 氨酸的方法產(chǎn)率低、產(chǎn)物分離過程困難及反應(yīng)溫度高的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明選用離子液體作為合成脂肪族聚酯的催化劑，超聲微 波合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯，以克服現(xiàn)有金屬類催化劑高溫反 應(yīng)時間長、耗能大、存在副反應(yīng)和催化劑殘留的問題。在綜合考慮聚酯與離子液體間的相溶 性、離子液體的陰離子種類和陽離子烷基鏈長度等因素相互作用和上千次實驗的基礎(chǔ)上， 提出在超聲微波條件下以雜多酸離子液體鹽催化合成聚(衣康酸丁二醇酯-C0-癸二酸丁二 醇酯)共聚酯，解決目前此類聚酯反應(yīng)時間長、能耗高以及催化劑殘留的問題，有效降低聚 合體系粘度，制備的聚酯的數(shù)均分子量Μη為3.5 X 104g/mol。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯）共聚酯的超聲微波合成方法，包 括：
[0008] 以衣康酸、1，4-丁二醇、癸二酸為反應(yīng)單體，在常壓、惰性氣體保護(hù)條件下進(jìn)行酯 交換反應(yīng)，得聚酯預(yù)聚體；
[0009] 在真空、催化劑存在條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁 二醇酯)共聚酯；
[0010] 將聚(衣康酸丁二醇酯-CO-癸二酸丁二醇酯)共聚酯在有機(jī)溶劑中過濾、蒸餾，即 得；
[0011] 所述催化劑為雜多酸離子液體；
[0012] 所述酯交換或縮聚反應(yīng)過程中采用超聲微波處理進(jìn)行加熱。
[0013] 傳統(tǒng)的縮合聚合合成脂肪族聚酯多采用常規(guī)加熱技術(shù)，在高溫，高真空或氣流作 用下將小分子副產(chǎn)物排除，推動平衡移動以達(dá)到提高聚酯分子量的目的。在縮聚反應(yīng)過程 中，特別是在反應(yīng)后期，體系粘度較大，小分子水的逸出更加困難。為了移除小分子，縮聚后 期溫度往往超過200°C，脫酸、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)的發(fā)生難以避免，嚴(yán)重影響了相對分 子質(zhì)量的提高。這種由外部熱源對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱的方式，熱量在傳遞過程中因瓶壁效 應(yīng)及溫度梯度的影響，只有經(jīng)過很長時間（幾小時）才能達(dá)到整體的熱平衡，這也是導(dǎo)致傳 統(tǒng)縮聚反應(yīng)時間較長、能耗較高的原因。本發(fā)明研究中偶然發(fā)現(xiàn):將超聲或者微波應(yīng)用與化 學(xué)反應(yīng)，兩種能量場的復(fù)合可以有效的提高傳熱傳質(zhì)過程并強化反應(yīng)的氛圍，具有顯著的 協(xié)同效應(yīng)，可大幅度縮短反應(yīng)時間。因此，本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所述酯交換或縮聚反應(yīng)過 程中采用超聲微波處理進(jìn)行加熱;所述超聲微波處理條件為:超聲波功率為100~900W，微 波功率為100~500W。
[0014]更優(yōu)選的，所述超聲微波處理條件為:超聲波功率為500W，微波功率為300W。
[0015]優(yōu)選的，所述雜多酸離子液體為吡啶鹽類離子液體、季銨鹽類離子液體、季鱗鹽類 離子液體、胍類離子液體、锍鹽離子液體或磷鎢酸鹽離子液體。
[0016] 更優(yōu)選的，所述磷鎢酸鹽離子液體為1-甲基-3-羧甲基咪唑磷鎢酸鹽、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鉬酸鹽或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽。
[0017] 優(yōu)選的，所述催化劑用量為二元酸總摩爾量的0.1~5%。
[0018] 優(yōu)選的，所述衣康酸與癸二酸的摩爾比為1:9~5:5。
[0019] 優(yōu)選的，所述丁二醇與二元酸總量的摩爾配比為1.05:1。
[0020] 優(yōu)選的，所述酯交換反應(yīng)中，于140~180°C下超聲微波反應(yīng)10~60min。
[0021] 優(yōu)選的，所述縮聚反應(yīng)中，于50Pa、150~190 °C下超聲微波反應(yīng)10~60min。
[0022] 本發(fā)明還提供了上述的聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超聲 微波合成方法的優(yōu)選方案，包括：
[0023] 按衣康酸與癸二酸的摩爾比例配比為1:9~5:5,丁二醇與二元酸總量的摩爾配比 為1.05:1將衣康酸、1，4_丁二醇、癸二酸加入到三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下升溫至140~180 °(：下超聲微波反應(yīng)lOmin~1小時得聚酯預(yù)聚體;將得到的預(yù)聚體加入1-甲基-3-羧甲基咪 唑磷鎢酸鹽、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鉬酸鹽或1-丁磺酸基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽為催 化劑，催化劑用量為二元酸總摩爾量的0.1~5%，減壓至50Pa，升溫至150~190°C，超聲微 波縮聚反應(yīng)lOmin~1小時脫去小分子，得到聚(衣康酸丁二醇酯- C〇-癸二酸丁二醇酯)共聚 酯;將所得共聚酯溶于四氫呋喃，過濾分離出雜多酸離子液體鹽催化劑，所得濾液經(jīng)蒸餾除 去溶劑即可得衣康酸類共聚酯。
[0024]本發(fā)明的有益效果
[0025] (1)本發(fā)明以雜多酸離子液體鹽催化合成聚（衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇 酯)共聚酯，解決目前此類聚酯反應(yīng)時間長、能耗高以及催化劑殘留的問題，有效降低聚合 體系粘度，制備的聚酯的數(shù)均分子量Μη為3.5 X 104g/mol。
[0026] (2)本發(fā)明將超聲微波技術(shù)引入衣康酸類聚酯的合成，與傳統(tǒng)的加熱手段相比，在 保持相似的聚酯分子量的情況下，超聲-微波協(xié)同作用的加熱方式大大縮短了共聚酯合成 所需要的反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)能耗。以磷鎢酸鹽離子液體鹽為反應(yīng)催化劑，反應(yīng)結(jié)束后 催化劑可通過簡單的過濾進(jìn)行分離，解決傳統(tǒng)聚酯合成工藝催化劑難分離、對產(chǎn)品性能的 影響問題。
[0027] (3)本發(fā)明制備方法簡單、操作方便、實用性強，節(jié)能環(huán)保。
【附圖說明】
[0028] 圖1不同癸二酸衣康酸摩爾配比所得共聚酯的核磁共振氫譜。
【具體實施方式】
[0029] 以下通過實施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便于同行業(yè) 技術(shù)人員的理解：
[0030] 實施例1:
[0031] 按衣康酸與癸二酸的摩爾比例配比為1:9,丁二醇與二元酸總量的摩爾配比為 1.05:1，將衣康酸、1，4_丁二醇、癸二酸加入到三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下升溫至180°C下超 聲微波反應(yīng)30min得聚酯預(yù)聚體;將得到的預(yù)聚體加入1-甲基-3-羧甲基咪唑磷鎢酸鹽為催 化劑，催化劑用量為二元酸總摩爾量的0.5%，減壓至50Pa，升溫至190°C，超聲微波縮聚反 應(yīng)30min脫去小分子，得到聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;將所得共聚酯 溶于四氫呋喃，過濾分離出雜多酸離子液體鹽催化劑，所得濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑即可得衣 康酉支類共聚醋。
[0032] 采用凝膠色譜對所得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的分子量 進(jìn)行檢測，其數(shù)均分子量Μη為3.5 X 104g/mol。差不掃描量熱分析表明共聚酯的恪點為66°C。 [0033]所述超聲微波處理條件為:超聲波功率為500W，微波功率為300W。
[0034] 實施例2:
[0035] 按衣康酸與癸二酸的摩爾比例配比為5: 5, 丁二醇與二元酸總量的摩爾配比為 1.05:1將衣康酸、1，4-丁二醇、癸二酸加入到三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下升溫至140°C下超 聲微波反應(yīng)1小時得聚酯預(yù)聚體;將得到的預(yù)聚體加入1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷鉬酸鹽 為催化劑，催化劑用量為二元酸總摩爾量的5%，減壓至50Pa，升溫至150°C，超聲微波縮聚 反應(yīng)1小時脫去小分子，得到聚(衣康酸丁二醇酯- C〇-癸二酸丁二醇酯)共聚酯;將所得共聚 酯溶于四氫呋喃，過濾分離出雜多酸離子液體鹽催化劑，所得濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑即可得 衣康酸類共聚酯。
[0036]采用凝膠色譜對所得聚(衣