一種制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，屬于薄膜材料 制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們對(duì)梯度材料的合成和性能研究是從金屬和合金開(kāi)始的，最早是由于航空航天 領(lǐng)域發(fā)展的需要，日本科學(xué)家于1984年正式提出了功能梯度材料這一概念，以解決航天飛 機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室器壁一側(cè)須承受大于2000°C高溫，另一側(cè)需承受超低溫液氫冷卻這個(gè)問(wèn) 題。功能梯度材料基本思想是根據(jù)具體的使用要求，選擇兩種具有不同性能的材料，通過(guò)連 續(xù)地改變兩種材料的組成、結(jié)構(gòu)或結(jié)合形式等，使復(fù)合材料的內(nèi)部界面消失，從而得到功能 相應(yīng)于組成和結(jié)構(gòu)的變化而緩變的非均質(zhì)材料，以減少和克服結(jié)合部的性能不匹配因素。 該材料的顯著特征是組分結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)在一維、二維或三維方向上都呈連續(xù)變化，并且 材料的綜合性能在相應(yīng)方向上也呈連續(xù)變化，這就使得梯度材料能更好的適應(yīng)不同環(huán)境以 滿(mǎn)足某些特殊的需要。
[0003] 梯度材料這一概念引入聚合物領(lǐng)域只有短短二十多年時(shí)間，近年來(lái)聚合物梯度材 料(PGM)發(fā)展十分迅速。PGM沒(méi)有如雙層材料明顯的界面，它們具有連續(xù)變化的組成，其展現(xiàn) 出卓越的抵抗接觸變形和損傷以及銀紋擴(kuò)展的能力為人所熟，特別是PGM的松弛性能與其 它聚合物相比明顯不同。在這種情況下，楊氏模量的周期性變化可阻礙銀紋擴(kuò)展。因此，PGM 是不容易受徑向應(yīng)力的影響，這是它與雙層材料相比主要的優(yōu)點(diǎn)。這個(gè)現(xiàn)象也可以解釋PGM 中耗散應(yīng)力的提高。具體而言，應(yīng)力/應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)了使用PGM可以增強(qiáng)斷裂應(yīng)變并改善 振動(dòng)阻尼特性。
[0004]聚氨酯彈性體是介于橡膠和塑料之間的高分子合成材料，是一種軟硬段結(jié)構(gòu)交替 構(gòu)成的嵌段聚合物，其中軟段在室溫下處于高彈態(tài)，可以產(chǎn)生很大的拉伸變形，而硬段為軟 段的伸長(zhǎng)和變形提供節(jié)點(diǎn)。作為一種很好的制膜材料，其膜的開(kāi)發(fā)與研究越來(lái)越受到重視， 應(yīng)用的領(lǐng)域也逐步擴(kuò)大。但純聚氨酯膜由于性質(zhì)相對(duì)比較單一，在應(yīng)用方面比較受限。近年 來(lái)隨著市場(chǎng)對(duì)新型膜材料的需求的增加以及膜技術(shù)的發(fā)展，對(duì)聚氨酯膜的改性處理的研究 也逐漸深入，如在聚氨酯膜中加入無(wú)機(jī)粒子制成聚氨酯基無(wú)機(jī)粒子復(fù)合膜，或者用諸如醋 酸纖維(CA)、聚颯(PS)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物與聚氨酯制成共混膜。這些經(jīng)過(guò)改性的聚 氨酯膜都有望成為新型的具有某些特殊功能的膜材料。
[0005] 現(xiàn)有方法所制備聚合物梯度材料無(wú)法使彈性模量在一個(gè)寬廣的范圍變化，無(wú)法消 除橡塑轉(zhuǎn)變區(qū)域的粘彈性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提出一種制備聚氨酯-聚異氰 脲酸酯薄膜梯度材料的方法，制備的薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性和介電性能，并且克服了塑 料薄膜的主要缺點(diǎn)一易碎性。
[0007] 技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材 料的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將低聚物二醇攪拌升溫至100-110°C，并在-0.3~-0.1 MPa下進(jìn)行脫水處理2-3 小時(shí)；
[0009] (2)待低聚物二醇的溫度降低至50-60°C，加入其物質(zhì)的量2-2.2倍的芳香族二異 氰酸酯反應(yīng)30-40分鐘，升溫至75-85°C反應(yīng)lh后，加入相對(duì)于低聚物二元醇質(zhì)量的0. Οδ-Ο. lwt % 有機(jī)錫催化劑繼續(xù)反應(yīng) 1-2 小時(shí) ，然后對(duì)上述混合體系抽真空脫泡 ，得到端 NC0 基聚 氨酯預(yù)聚體；
[0010] (3)向步驟(2)中的預(yù)聚體中加入預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60~80wt%的無(wú)水溶劑充分?jǐn)?拌以降低體系粘度，然后加入預(yù)聚體質(zhì)量〇~90wt%的二異氰酸酯，在相對(duì)于預(yù)聚體質(zhì)量的 lwt %~2.5wt %蘇丹藍(lán)催化劑存在下發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，此過(guò)程時(shí)間1-2小時(shí)，使在該體系中 發(fā)生部分環(huán)三聚反應(yīng)，使其分子量和溶液粘度達(dá)到一定值后，此時(shí)生成的大尺寸聚合物仍 是的線形結(jié)構(gòu)，能溶于溶劑，這是為了接下來(lái)將其澆注在疏水性基材上成膜時(shí)不至于塌陷， 能夠穩(wěn)定成膜；
[0011] (4)將上述脫泡后的溶液澆注在一個(gè)水平疏水性基材上，薄膜經(jīng)過(guò)軟干燥之后，在 60°C-120°C范圍內(nèi)階梯升溫，形成的薄膜在逐步加熱條件下發(fā)生本體多環(huán)三聚反應(yīng)直至反 應(yīng)徹底完成，形成完全交聯(lián)的聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜。
[0012] 作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的低聚物二醇是四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚二醇或端羥 基聚丁二烯，四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚二醇，羥值在60-70mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在 1600-2000之間；端羥基聚丁二烯，羥值在50-60mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在1800-2400之 間。
[0013] 作為優(yōu)選，所述二異氰酸酯為2,4_甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI)、2,4-二苯基甲烷二 異氰酸酯或4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(MDI-50)中的一種。
[0014] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中的有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，蘇丹 藍(lán)催化劑為1-甲氨基-4-對(duì)苯氨基蒽醌(蘇丹藍(lán)G)。
[0015] 作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的無(wú)水溶劑是丙酮、環(huán)己酮或乙酸乙酯。
[0016] 作為優(yōu)選，所述步驟(4)中的階梯升溫為60°C保溫一段時(shí)間，升溫至80°C保溫一段 時(shí)間，升溫至100°c保溫一段時(shí)間，最后升溫至120°C保溫一段時(shí)間。
[0017] 本發(fā)明中兩步法的反應(yīng)式為下式:式中用虛線畫(huà)出的異氰脲酸酯三元環(huán)及其相連 的芳香環(huán)起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，為薄膜的剛性結(jié)構(gòu)；而通過(guò)氨酯基連在交聯(lián)點(diǎn)之間的Rn起到 柔性鏈的作用，為薄膜的柔性結(jié)構(gòu)。
[0018] 第一步:聚氨酯預(yù)聚體合成氨酯形成反應(yīng)
[0019]

[0023] 笛二步：薄臘固化--名環(huán)=聚皮應(yīng)
[0024]
[0025] 本發(fā)明通過(guò)理論計(jì)算與計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)合成了聚氨酯-聚異氰脲酸酯網(wǎng)絡(luò)，此材 料在-60-140 °C溫度范圍內(nèi)，從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變是一個(gè)漸進(jìn)平滑的過(guò)程，即彈性模量 從最大值到最小值的變化是一個(gè)漸進(jìn)平滑的過(guò)程，在轉(zhuǎn)變區(qū)域也是如此。因此改善了傳統(tǒng) 聚合物在橡塑轉(zhuǎn)變區(qū)域由于粘彈性的存在，使得其在外力作用下會(huì)發(fā)生較大的形變，且溫 度發(fā)生小幅度的升降彈性模量會(huì)發(fā)生急劇的變化，不能作為高性能工程材料的缺陷。同時(shí) 此材料含有大量異氰脲酸酯環(huán)，因此具有較好的熱穩(wěn)定性和介電性能。
[0026] 考慮到塑料表面的高度交聯(lián)的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以這樣認(rèn)為，通過(guò)梯度材料制備 技術(shù)，我們能夠由高度交聯(lián)聚合物來(lái)制備薄膜，并且克服塑料薄膜的主要缺點(diǎn)一易碎性。
[0027] 梯度薄膜的設(shè)計(jì)理念可以解決橡膠態(tài)薄膜的另一個(gè)問(wèn)題。所有的橡膠材料都具有 所謂的S型拉伸曲線(應(yīng)力-應(yīng)變曲線），這就意味著橡膠材料的彈性模量Ε(Ε = δ/ε)不是一 個(gè)常數(shù)，而是隨應(yīng)變的變化而變化。在橡膠工程中，需要制備應(yīng)力-應(yīng)變曲線在寬廣范圍內(nèi) 為線性關(guān)系的材料，通過(guò)梯度制備技術(shù)可以設(shè)計(jì)制備這種材料。
[0028] 由芳香族二異氰酸酯和低聚物二醇合成的聚氨酯-聚異氰脲酸酯交聯(lián)聚合物中含 有大量的異氰脲酸酯環(huán)，此聚合物網(wǎng)絡(luò)具有剛性結(jié)構(gòu)。因此，由這些聚合物制得的薄膜很 脆，容易產(chǎn)生裂紋，具有易碎性。這個(gè)缺陷可以通過(guò)設(shè)計(jì)制備具有硬度梯度的薄膜來(lái)消除， 使得該梯度薄膜從一側(cè)到另一側(cè)出現(xiàn)從塑料態(tài)到橡膠態(tài)的平滑過(guò)渡，表現(xiàn)出一個(gè)表面具有 高彈性模量，一個(gè)表面具有低彈性模量，根據(jù)薄膜厚度的不同聚合物的彈性模量和其它性 能從一個(gè)表面到另一個(gè)表面呈現(xiàn)梯度變化，而且在薄膜厚度方向上不存在任何界面層和 膠接層。將配比不同的反應(yīng)混合物的溶液澆注到一個(gè)水平疏水基材上，可以得到此類(lèi)薄膜。 該薄膜的機(jī)械性能可以通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中改變聚合物的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的比例來(lái)調(diào)控，同時(shí) 通過(guò)設(shè)計(jì)不同的薄膜厚度，有可能得到任意模量的梯度薄膜。
[0029] 有益效果:本發(fā)明的制備聚氨酯-聚異氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，具有以下優(yōu) 占.
[0030] (1)本發(fā)明將單一薄膜材料做成彈性模量和其它性能沿薄膜厚度方向漸進(jìn)變化的 梯度結(jié)構(gòu)，即將其設(shè)計(jì)成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中剛性異氰脲酸酯環(huán)作為大體積 交聯(lián)點(diǎn)，低聚物多元醇起到柔性鏈的作用，那么即使不加入增塑劑和填料，也可以在交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)合成過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)投料比改變剛性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)的比例，從而實(shí)現(xiàn)彈性模量在同 一材料內(nèi)部連續(xù)變化，材料宏觀上表現(xiàn)為從軟橡膠到硬塑料的改變。同時(shí)可以通過(guò)改變交 聯(lián)點(diǎn)間柔性鏈