制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及含有所述聚氨基甲酸酯的涂料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種用于制造聚氨基甲酸醋的方法、由其制造的聚氨基甲酸醋W及含 有所述聚氨基甲酸醋的涂料。
【背景技術】
[0002] 已經報導，基于錫的醋化催化劑作為催化劑用于用氨甲酯化劑使多元醇氨甲酯化 W形成聚氨基甲酸醋。所述基于錫的催化劑的活性是非特異性的，促進醋化和氨甲酯化反 應兩者。因此，對于丙締酸多元醇，同時存在使分子量經由分支而增加的傾向。運由于徑基 與丙締酸類聚合物醋基的副反應而成為不合需要的結果。因此，將需要產生較少非所需副 產物并且不實質上增加分子量和/或粘度的氨甲酯化方法。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明是一種用于制造聚氨基甲酸醋的方法、由其制造的聚氨基甲酸醋W及含有 所述聚氨基甲酸醋的涂料。
[0004] 在一個實施例中，本發(fā)明提供一種用于制造聚氨基甲酸醋的方法，其包含:使至少 一種氨甲酯化劑與多元醇在氨甲酯化催化劑的存在下接觸W形成酸值為巧IjSOm排OH/g無 水多元醇的反應混合物。
【具體實施方式】
[0005] 本發(fā)明是一種用于制造聚氨基甲酸醋的方法、由其制造的聚氨基甲酸醋W及含有 所述聚氨基甲酸醋的涂料。
[0006] 所述用于制造聚氨基甲酸醋的方法包含:使至少一種氨甲酯化劑與多元醇在氨甲 酷化催化劑的存在下接觸W形成酸值為3到50mg KOH/g無水多元醇的反應混合物。
[0007] 在另一個實施例中，本發(fā)明提供一種聚氨基甲酸醋，其根據本文所公開的方法的 任何實施例來制造。
[000引在又另一個實施例中，本發(fā)明提供一種涂料，其包含根據本文所公開的任何實施 例的聚氨基甲酸醋。
[0009] 在另一個實施例中，本發(fā)明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的用于制造 聚氨基甲酸醋的方法、聚氨基甲酸醋W及涂料，其中所述多元醇包含由一種或多種具有一 個或多個酸官能團和/或一個或多個在反應混合物中變?yōu)樗嵝缘墓倌軋F的單體衍生的單 J L O
[0010] 在一個替代性實施例中，本發(fā)明進一步提供根據本文所公開的任何實施例的用于 制造聚氨基甲酸醋的方法、聚氨基甲酸醋W及涂料，其中所述接觸處于外部組分的存在下， 所述外部組分包含酸性官能團和/或在反應混合物中變?yōu)樗嵝缘墓倌軋F。
[00川氨甲酯化劑
[0012]可W使用任何氨甲酯化劑。在一個實施例中，氨甲酯化劑是脈。在一個替代性實施 例中，氨甲酯化劑氨基甲酸甲醋、氨基甲酸乙醋、氨基甲酸高碳數烷基醋、氨基甲酸締基醋 或芳香族氨基甲酸醋。氨甲酯化劑可W任何形式存在于反應中。舉例來說，氨甲酯化劑可W 呈溶液、烙體、籠形物或固體形式。在一個特定實施例中，氨甲酯化劑W脈水溶液形式提供。 [001引多元醇
[0014] 如本文所用，術語"多元醇"意味著具有至少2個--OH官能團的有機分子。如本文所 用，術語"聚醋多元醇"意味著多元醇的一個子類，其為具有至少2個醇(一0H)基和至少一個 簇酸醋(〇)2--C)官能團的有機分子。術語"醇酸樹脂"意味著聚醋多元醇的一個子類，其為 經脂肪酸改性的聚醋多元醇，其中至少一個簇酸醋官能團優(yōu)選地衍生自多元醇的醇性一OH 與(C8-C60)脂肪酸的簇基之間的醋化反應。所述多元醇可W是任何多元醇;舉例來說，所述 多元醇可W選自由W下組成的群組:丙締酸、苯乙締-丙締酸、苯乙締-下二締、飽和聚醋、聚 亞烷基多元醇、氨基甲酸醋、醇酸樹脂、聚酸或聚碳酸醋。在一個示例性實施例中，多元醇組 分包含丙締酸徑乙醋。在另一個示例性實施例中，多元醇組分包含甲基丙締酸徑乙醋。
[0015] 反應混合物可W包含10重量％到99重量％的多元醇;舉例來說，30重量％到70重 量％的多元醇。在一個實施例中，多元醇具有1,2-二醇、1,3-二醇或其組合的官能性結構。
[0016] 多元醇可W是非環(huán)狀、直鏈或分支鏈的；環(huán)狀并且非芳香族的；環(huán)狀并且芳香族 的;或其組合。在一些實施例中，多元醇包含一種或多種非環(huán)狀、直鏈或分支鏈多元醇。舉例 來說，多元醇可W基本上由一種或多種非環(huán)狀、直鏈或分支鏈多元醇組成。
[0017] 在一個實施例中，多元醇基本上由碳、氨和氧原子組成。在另一個實施例中，多元 醇由伯徑基組成。在又另一個實施例中，徑基呈1，2和/或1，3構型。出于說明性目的，示例性 多元醇結構展示如下。
[0019] 適用于本發(fā)明方法的實施例中的多元醇包括衍生自含徑基的丙締酸單體單元的 低聚物或聚合物。合適的單體可W是(但不限于)丙締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋、丙締酸徑下 醋、丙締酸徑基十二燒醋、甲基丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、甲基丙締酸徑下醋、甲基 丙締酸徑基十二燒醋、徑下基乙締基酸、二乙二醇乙締基酸W及其任何組合。適用于實施例 中的多元醇可W通過使至少一種含徑基單體與一種或多種單體反應來制備。合適的單體可 W是(但不限于）乙締基單體，如苯乙締；乙締基酸，如乙基乙締基酸、下基乙締基酸、環(huán)己基 乙締基酸;不飽和簇酸和二簇酸的醋，如丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙 締酸乙醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸十二燒醋、甲基丙締酸十二 燒醋、順下締二酸二甲醋；W及其混合物。
[0020] 適用于本發(fā)明方法的某些實施例中的多元醇包括聚酸多元醇和聚醋多元醇。用于 制備聚醋多元醇的合適多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-下二醇、1,6-己 二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己燒-1，3-二醇、2， 2-二甲基-I，2-丙二醇、2-乙基-2-下基-I，3-丙二醇、2-乙基-2-異下基-I，3-丙二醇、I，3-下二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、1,2-環(huán)己燒二甲醇、1,3-環(huán)己燒二甲醇、 1,4-環(huán)己燒二甲醇、2,2，4-S甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-環(huán)下二醇、對苯二甲 醇、徑基新戊酸徑基新戊醋、1,10-癸二醇、氨化雙酪A、S徑甲基丙烷、S徑甲基乙燒、赤薛 糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、二徑甲基丙酸等等。
[0021] 適用于本發(fā)明中的用于制備聚醋多元醇的合適聚簇酸可W包括(但不限于）鄰苯 二甲酸酢或鄰苯二甲酸、順下締二酸酢或順下締二酸、反下締二酸、間苯二甲酸、下二酸酢 或下二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、 十二燒二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-環(huán)己燒二甲酸、1,3-環(huán)己燒二甲酸、2,6-糞二甲酸、戊二 酸、偏苯=酸酢或偏苯=酸、巧樣酸、苯均四酸二酢或苯均四酸、苯均=酸、橫基間苯二甲酸 鋼W及此類酸的酸酢和其醋(在其存在的情況下）。任選地，可W采用單簇酸，包括(但不限 于)苯甲酸。用于制造醇酸樹脂的反應混合物包括一種或多種脂肪族或芳香族聚簇酸、其醋 化聚合產物W及其組合。如本文所用，術語"聚簇酸"包括聚簇酸和其酸酢兩者。適用于本發(fā) 明中的聚簇酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氨鄰苯二甲酸、糞二甲 酸和酸酢W及其組合。
[0022] 在一個特定實施例中，多元醇是包含由一種或多種單體衍生的單元的丙締酸多元 醇，所述單體選自由丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸2-徑乙醋組成的群 組。
[0023] 在一個替代性實施例中，多元醇是包含由一種或多種酸官能性單體衍生的單元的 丙締酸多元醇，所述酸官能性單體選自由丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸和順下締二酸組成的 群組。
[0024] 酸性條件
[0025] 所述方法在產生3到50mg KOH/g無水多元醇的酸值的條件下進行。從3到50mg KOH/g無水多元醇的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開于本文中；舉例來說，所 述酸值可W介于下限3、13、23、33或43mgK0H/g無水多元醇到上限10、20、30、40或50mg KOH/g無水多元醇的范圍內。舉例來說，酸值可W是3到50mg KOH/g無水多元醇，或在替代方 案中，酸值可W是3到50mg KOH/g無水多元醇，或在替代方案中，酸值可W是3到30mg KOH/g 無水多元醇，或在替代方案中，酸值可W是15到50mg KOH/g無