量、總烷烴的含量見表1。
[0078] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0079] 實(shí)施例6
[0080] 除以下操作條件外，其他均和實(shí)施例1相同。
[0081] 步驟（2)中，不使用第二溶劑，同時(shí)將縮合催化劑換成1，3, 4-三苯基-1，2, 4-三 氮唑-5-卡賓，反應(yīng)溫度改為60°C。
[0082] 步驟（3)中，將加氫催化劑換成Pt/C Ta0P04，第三溶劑換成水，反應(yīng)溫度改為 300°C，壓力釜中的壓力改為3. 45MPa。
[0083] 步驟（4)中，將水蒸氣和步驟（3)獲得的C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物的質(zhì)量 比改為1 :〇. 7,將小型裂解模擬裝置的爐管出口溫度改為850°C。
[0084] HMF的收率，DHMF的收率，C10-C12的飽和直鏈烷烴混合物中C10烷烴的含量、C11 烷烴的含量、C12烷烴的含量、總烷烴的含量見表1。
[0085] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0086] 對(duì)比例1
[0087] 將具有表3所示物性的石腦油按照實(shí)施例1步驟（4)的操作方法進(jìn)行蒸汽裂解反 應(yīng)。
[0088] 最終獲得的低碳烯烴的組成和各裂解產(chǎn)物的收率見表2。
[0089] 表 1
[0090]
[0091] 表2中，低碳烯烴總收率是指乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的總收率。
[0092] 表 2
[0093]
[0094] -表3中，石腦油中各個(gè)組分的含量均為質(zhì)量百分含量，單位均為"質(zhì)量％ "。'
[0095] 表 3
[0096]
[0097] 從表1可以看出，使用本發(fā)明提供的由蔗糖制備低碳烯烴的方法可以高效率的從 蔗糖中制得混合六碳單糖，同時(shí)高效率的將混合六碳單糖轉(zhuǎn)化成HMF，將HMF高效率的轉(zhuǎn)化 成DHMF，并且進(jìn)一步地，通過對(duì)DHMF進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以高收率的獲得C10-C12的飽和直鏈 烷烴。
[0098] 從表2可以看出，與對(duì)比例1相比，使用本發(fā)明提供的由蔗糖制備低碳烯烴的方法 可以獲得更高的低碳烯烴總收率。同時(shí)，實(shí)施例1-6中具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的乙烯和丁 二烯的收率顯著高于對(duì)比例1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由蔗糖制備低碳烯烴的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： (1) 在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從蔗糖制得的混合六碳單糖進(jìn)行脫水反 應(yīng)； (2) 在縮合催化劑的存在下，將步驟（1)獲得的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行自縮合反應(yīng)； (3) 在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將步驟（2)獲得的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫 反應(yīng)； (4) 將步驟（3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行裂解。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1)中，從蔗糖制備混合六碳單糖的操作包 括將蔗糖在降解溶劑和降解催化劑存在的條件下進(jìn)行降解； 優(yōu)選地，所述降解溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮中的至少一種； 優(yōu)選地，所述降解催化劑為金屬銅的配位化合物； 優(yōu)選地，在所述金屬銅的配位化合物中，配體選自組氨酸、咪唑、丙氨酸、乙醇胺、三羥 甲基甲烷和2-乙基-5-甲基咪唑中的至少一種； 優(yōu)選地，所述降解的操作條件包括溫度為25-120 °C，優(yōu)選50-1KTC，時(shí)間為 30-240min，優(yōu)選 45-150min。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，所述第一溶劑為離子液體； 優(yōu)選地，所述離子液體選自1-烷基-3-甲基咪唑氯、1-烷基-3-甲基咪唑羧酸和1-烷 基-3-甲基咪唑烷基磷酸酯中的至少一種； 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、 1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸甲酯和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸 中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，所述脫水催化劑選自無機(jī)酸、有 機(jī)酸和金屬鹵化物中的至少一種； 優(yōu)選地，所述脫水催化劑選自硫酸、鹽酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸、二氯化鉻、三氯化鉻、 三氯化鋁、氯化鈉、三氯化鐵、氯化銅、氯化釩、氯化鑰、二氯化鉬、四氯化鉬、氯化釕和氯化 銠中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟（1)中，所述脫水催化劑的使用量為所述六 碳單糖的〇. 01-10摩爾％，優(yōu)選1-8摩爾％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（1)中，所述脫水反應(yīng)的條件包括溫度 為50-200°C，優(yōu)選70-180°C，時(shí)間為0· 5-10小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述縮合催化劑為有機(jī)氮雜環(huán) 卡賓； 優(yōu)選地，所述縮合催化劑選自1，3, 4-三叔丁基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓、1，3, 4-三苯 基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓和1，3, 4-三萘基-1，2, 4-三氮唑-5-卡賓中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟（2)中，所述縮合催化劑的使用量為所述脫 水反應(yīng)產(chǎn)物的〇. 01-10摩爾％，優(yōu)選1-5摩爾％。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述自縮合反應(yīng)在存在或不存 在第二溶劑的條件下進(jìn)行； 優(yōu)選地，當(dāng)所述自縮合反應(yīng)在存在第二溶劑的條件下進(jìn)行時(shí)，所述第二溶劑選自四氫 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和離子液體中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（2)中，所述自縮合反應(yīng)的條件包括溫 度為30-200°C，優(yōu)選50-120°C，時(shí)間為0. 1-10小時(shí)，優(yōu)選0. 5-5小時(shí)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述加氫催化劑的活性組分為 金屬鈀和/或鉬。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述加氫催化劑的載體為無機(jī)酸和/或無機(jī)酸 鹽、酸性有機(jī)鹽、活性炭以及雜多酸和/或雜多酸鹽中的至少一種； 優(yōu)選地，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的至少一種； 優(yōu)選地，所述無機(jī)酸鹽為磷酸鉭和/或磷酸鈮； 優(yōu)選地，所述酸性有機(jī)鹽選自[bmim]3PW1204。、[M頂PS] 3PW1204。、[PyPS]3PW120 4。和 [TEAPS]3PW1204。中的至少一種； 優(yōu)選地，所述雜多酸為H3PW1204。； 優(yōu)選地，所述雜多酸鹽選自 CsH2PW1204(]、NaH2PW 1204(]、LiH2PW1204。和 KH2PW1204。中的至少一 種。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述加氫催化劑選自磷酸與鈀碳的混合物和/ 或磷酸鉭與鉬碳的混合物； 優(yōu)選地，所述加氫催化劑選自 Pd/CH3P04、Pt/CsH2PW120 4。、Pt/Cs2.5HQ.5PW 1204。和 Pt/C Ta0P04中的至少一種。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，步驟（3)中，所述加氫催化劑的用量以活 性組分的用量計(jì)為所述自縮合反應(yīng)產(chǎn)物的0. 01-10 %摩爾％，優(yōu)選0. 1-5摩爾％。15. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述加氫反應(yīng)的條件包括壓 力為0· l-30MPa，優(yōu)選l-10MPa，溫度為25-350°C，優(yōu)選50-300°C，時(shí)間為0· 5-10小時(shí)，優(yōu)選 1-5小時(shí)。16. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（3)中，所述第三溶劑選自烴類、醇類 和水中的至少一種； 優(yōu)選地，所述烴類溶劑選自乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、庚烷、己烷、環(huán)戊烷和環(huán) 己烷中的至少一種； 優(yōu)選地，所述醇類溶劑選自甘油、乙醇和甲醇中的至少一種。17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟（4)中，所述裂解為蒸汽裂解； 優(yōu)選地，所述蒸汽裂解在蒸汽裂解爐中進(jìn)行； 進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述蒸汽裂解爐中進(jìn)行所述蒸汽裂解的條件包括蒸汽裂解爐的爐管 出口溫度為710-890°C，優(yōu)選780-860°C，步驟（3)獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物和水蒸汽的質(zhì)量比 為 1 :(0· 3-1)，優(yōu)選 1 :(0.4-0. 8)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由蔗糖制備低碳烯烴的方法，該方法包括：在第一溶劑和脫水催化劑的存在下，將從蔗糖制得的混合六碳單糖進(jìn)行脫水反應(yīng)，然后在縮合催化劑的存在下，將獲得的脫水反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行自縮合反應(yīng)，再在第三溶劑和加氫催化劑的存在下，將獲得的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加氫反應(yīng)；最后將獲得的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行裂解。本發(fā)明提供的由蔗糖制備低碳烯烴的方法可以以蔗糖為原料，高效率的制得低碳烯烴，同時(shí)還可以有效提高裂解爐低碳烯烴的總產(chǎn)率，提高了對(duì)自然資源的利用率和利用價(jià)值的同時(shí)也有效降低了低碳烯烴的生產(chǎn)中對(duì)石油原料的需求。
【IPC分類】C07C11/06, C07C4/06, C07C11/04, C07C11/08
【公開號(hào)】CN105622326
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410590013
【發(fā)明人】張兆斌, 王國清, 李蔚, 周叢, 杜志國, 張永剛
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年10月28日