一種合成苯酚類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種合成苯酚類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是生物質(zhì)木質(zhì)纖維素組成中的一部分，且所占比例較大。木質(zhì)素主要由三 種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成：對(duì)羥苯基類、愈創(chuàng)木基類及紫丁香基類。隨著對(duì)木質(zhì)素裂解研究的不斷深 入，木質(zhì)素裂解產(chǎn)物加氫改質(zhì)等后處理也成為目前可再生能源研究中十分重要的一部分。
[0003] 目前，在木質(zhì)素裂解產(chǎn)物二次處理的研究中，人們通常使用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元化 合物作為模型化合物來(lái)研究其加氫等反應(yīng)。愈創(chuàng)木酚就是常用的幾種模型化合物之一。 R. N. Olcese等人使用Fe/Si02催化劑在固定床中以反應(yīng)溫度673K進(jìn)行愈創(chuàng)木酚加氫處理， 其得到的產(chǎn)品中包含苯酚、苯的衍生物及甲酚，其收率分別為34%、38%和12%。Junming Sun等使用Pt/Fe/C催化劑在723K下對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行加氫處理，產(chǎn)物苯酚的收率為80%。 Van Ngoc Bui等人研究了和C〇M〇S/A1203催化劑在愈創(chuàng)木酸加氫反應(yīng)中的性能。當(dāng)使用 C〇M〇S/Zr02作為催化劑、反應(yīng)溫度為573K時(shí)，主要產(chǎn)物為苯酚和苯環(huán)飽和產(chǎn)物，收率分別 為56%和30%;當(dāng)使用（：〇1〇3/^1 203作為催化劑、反應(yīng)溫度為5731(時(shí)，主要產(chǎn)物為苯酚、甲 酚、苯環(huán)飽和產(chǎn)物及鄰苯二酚，收率分別為32%、26%、13%和10%。3111-1(皿11111等人使用 NiP/Si02催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行加氫處理，主要產(chǎn)物為苯的衍生物、苯酚及甲酚，收率分別 為36%、12%和6%。〇1〇把1111^6等人研究？丨、？(1、詘和1?11負(fù)載在5丨02-4120 3載體上的 催化劑在愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)中的性能。反應(yīng)溫度523K時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)己烷及其衍生物， 選擇性100%。
[0004] 目前對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧研究中，產(chǎn)物分布大多比較分散，通常包括苯酚類化 合物、苯的衍生物及苯環(huán)飽和產(chǎn)物。反應(yīng)條件方面也存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及反應(yīng)溫度高等問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明首次使用納米金催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行加氫處理，產(chǎn)物均為苯酚類化合 物，產(chǎn)物選擇性比較單一。同時(shí)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及反應(yīng)時(shí)間比較適宜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種通過(guò)愈創(chuàng)木酚高選擇性地制備苯酚類化合物的方法，其特點(diǎn)在 于：使用納米金催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫處理，實(shí)現(xiàn)苯酚類產(chǎn)物的高選擇性。
[0007] 本發(fā)明一種合成苯酚類化合物的方法，使用含金催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚或烷基愈創(chuàng)木 酚進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)苯酚類化合物的高選擇性合成，具體為：
[0008] 將愈創(chuàng)木酚或烷基愈創(chuàng)木酚溶液溶解到有機(jī)溶劑中，將含金催化劑加入到愈創(chuàng)木 酚或烷基愈創(chuàng)木酚溶液中，密封后置換去除氧氣，最后通入不超過(guò)30MPa的氫氣，反應(yīng)溫度 范圍為473~873K，反應(yīng)1~12h制得所述苯酚類化合物；
[0009] 所述含金催化劑的量為愈創(chuàng)木酸或烷基愈創(chuàng)木酸的質(zhì)量的0. 1~40% ;
[0010] 所述有機(jī)溶劑為：苯、甲苯、環(huán)己烷、正十四烷或正十六烷。
[0011] 所述含金催化劑為通過(guò)金溶膠負(fù)載將納米金顆粒負(fù)載到載體的負(fù)載型金催化劑， 或使用含金溶液通過(guò)沉積沉淀法或等體積浸漬法制備的負(fù)載型金催化劑；金的負(fù)載量為催 化劑質(zhì)量的〇· OOlwt%~5wt%之間；
[0012] 所述載體為氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、活性炭或TS-1沸石分子篩中的至少 一種。〇
[0013] 制備催化劑使用的金原料為含金的化合物：四氯金酸、氯金酸鉀、金硫丁二鈉、金 精三羧酸、金精三羧酸銨鹽、酚醛金胺、一氯化金、三氧化二金、三氯（吡啶）金、三氯化金、 [1，2-雙（二苯基膦）乙烷]二氯二金（I)、雙（氯金（I))雙（二苯基膦）甲烷、四氯金（III) 酸鈉、四氯金（III)酸鋰、四氯金酸銨、四溴金酸鉀、氫氧化金、氯（二甲基硫化）金（I)、四 溴金酸、溴化金、硫化亞金、碘化亞金、（二甲基苯基膦）氯化金、1-巰基_(三乙二醇）甲基 醚官能化金納米粒子溶液、三（三苯基膦金）氧鐺四氟硼酸、氰化亞金、十二硫醇官能化金 納米粒子、正辛硫醇官能化金納米粒子、氯[1，3-雙（2, 4, 6-三甲苯基）咪唑-2-亞基]金 (I)、氯[2-(二叔丁基磷）二苯基]金、氯[三（對(duì)三氟甲基苯基）膦]金⑴、氯羰基金、 氯[三（對(duì)甲苯基）膦]金（I)、氯[三（鄰甲苯基）膦]金（I)、氯（三乙基膦）金（I)、 氯（三環(huán)己基膦）化金（I)、氯（三苯基亞磷酸）金、（11-巰基十一烷基）四（乙二醇）官 能化金納米粒子、（乙腈）[(2-聯(lián)苯）二叔丁基膦]六氟銻酸金（I)、1，3-雙（2, 6-二異丙 基苯基咪唑-2-亞基）金（I)醜氯、2-二環(huán)己基勝-2'W -二異丙基聯(lián)苯金（I) 雙（三氟甲烷磺酰）亞胺、[雙（三氟甲烷磺酰）亞胺](三苯基膦）金⑴（2:1)甲苯加 合物、氯[2-二環(huán)己基（2'，4'，6'-三異丙基聯(lián)苯基）膦]金（I)、氯[三（2, 4-二叔 丁基苯基）亞磷酸]金及納米金顆粒中的至少一種。
[0014] 采用沉積沉淀法制備金催化劑時(shí)，將含金化合物的溶液滴加至含有碳酸根、硫酸 根或氫氧根的溶液中調(diào)節(jié)pH值保持1~13范圍內(nèi)，然后按照金與載體的質(zhì)量比0. 0001~ 20wt%加入載體并調(diào)節(jié)pH值保持在1~13范圍內(nèi)，混合物在室溫至423K溫度下攪拌 lmin~72h后過(guò)濾、洗滌至中性、273K~473K之間干燥lmin~72K273K~773K之間焙 燒 lmin ~10h〇
[0015] 采用所述的浸漬法制備金催化劑時(shí)，將濃度為0.0 OOlwt%~50wt%的含金化合 物溶解在水、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中配制成金溶液，再按照金與載 體的質(zhì)量比〇. oooiwt%~20wt%，將載體加入到金溶液中，靜置或攪拌lmin~72h后在 273K~473K之間干燥lmin~72h，并在273K~773K之間焙燒lmin~10h。
[0016] 制備納米金溶膠負(fù)載型金催化劑時(shí)，將納米金溶膠調(diào)節(jié)pH值在1~13范圍內(nèi)，然 后按照金與載體的質(zhì)量比〇. 〇〇〇lwt%~20wt%將載體加入到金溶膠溶液中并將pH值調(diào) 節(jié)至相同范圍，然后攪拌lmin~72h，也可以將載體加入納米金溶液中后再調(diào)節(jié)pH至1~ 13范圍內(nèi)，過(guò)濾、洗滌至中性、273K~473K之間干燥lmin~72K273K~773K之間焙燒 lmin ~10h〇
[0017] 制備納米金溶膠時(shí)將含金化合物溶解，并向溶液內(nèi)加入穩(wěn)定劑、還原劑，在室溫~ 423K溫度下處理lmin~12h。
[0018] 制備納米金溶膠時(shí)，將濃度為0.0 OOlwt%~50wt%的含金化合物溶解在水、甲 酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一種溶劑中配制成金溶液，再按照金與檸 檬酸鈉（還原劑、穩(wěn)定劑）的摩爾比1 :100:~2000,在273K~373K之間強(qiáng)烈攪拌條件下 將朽1檬酸鈉（還原劑）加入到金溶液中，加入還原劑后溶液沸騰lmin~10min。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提及的一種通過(guò)對(duì)愈創(chuàng)木酚、烷基愈創(chuàng)木酚加氫脫氧制備 苯酚類化合物的方法。優(yōu)勢(shì)在于使用了金催化劑，使反應(yīng)產(chǎn)物中苯酚類化合物的選擇性很 高，并且?guī)缀鯖](méi)有苯環(huán)飽和產(chǎn)物。反應(yīng)溫度在室溫~873K時(shí)，愈創(chuàng)木酚或烷基愈創(chuàng)木酚可 很快實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，并且產(chǎn)物全部為苯酚及其烷基衍生物。催化劑在間歇釜反應(yīng)中重復(fù)使 用性能較好，并可在固定床上長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明金催化劑中金的含量可通過(guò)ICP或XRF進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于負(fù)載型金催化劑通 常金載量在20wt. %以內(nèi)即可得到較好的效果。首先將金催化劑在馬弗爐中焙燒，使金能夠 有效附著在載體表面。將一定量的金催化劑加入到反應(yīng)物溶液中，密封后置換去除氧氣，最 后通入一定壓力的氫氣（30MPa以內(nèi)）。將反應(yīng)器溫度控制在373K至873K之間，反應(yīng)一段 時(shí)間以后取樣，計(jì)算原料轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物收率。
[0021]
[0022] η。：反映原料中的愈創(chuàng)木酚摩爾量（mol);
[0023] 叫：反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液中愈創(chuàng)木酚的摩爾量（mol)。
[0024] Σ n2 :苯酚類化合物摩爾量的總和。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 沉積沉淀法制備納米金負(fù)載型催化劑：將lg二氧化鈦載體加入60ml氯金酸溶液 中，氯金酸濃度為〇. 83mmol/L。混合物在攪拌的狀態(tài)下滴加0. 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 值在9. 0,保持pH值在室溫下攪拌12h，然后停止攪拌靜置12h。最后過(guò)濾混合物，并使用去 離子水洗滌濾餅至濾液為中性。濾餅在380K下干燥12h。樣品中金的質(zhì)量與載體質(zhì)量比為 0. 74wt%。最后將金催化劑在馬弗爐中623K下焙燒2h，降溫備用。
[0027] 取0. 30g催化劑置于高壓間歇釜反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入1. 50g的愈創(chuàng)木 酚與25ml甲苯。將反應(yīng)釜密封，使用氮?dú)獯祾?次后通入3. OMPa氫氣。將反應(yīng)釜升溫至 573K，攪拌速率700rpm持續(xù)反應(yīng)4h。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 反應(yīng)時(shí)間為7h，催化劑制備方法、加料量及反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相同。
[0030] 實(shí)施例3
[0031] 反應(yīng)時(shí)間12h，催化劑制備方法、加料量及反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相同。
[0032] 實(shí)施例1~3的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0033] 表1.實(shí)施例1~3反應(yīng)結(jié)果匯總表
[0034]
[0035] 實(shí)施例4
[003