一種乙酰檸檬酸三（十八醇）酯的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬有機合成領域，涉及一種乙酰檸檬酸三(十八醇）酯及其合成方法，具體 涉及一種介孔分子篩負載雜多酸催化合成藥用乙酰檸檬酸三(十八醇)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑化劑，又稱增塑劑、可塑劑，主要應用于塑料、橡膠等高分子材料中，以使產(chǎn)品增 加塑性。傳統(tǒng)塑化劑為鄰苯二甲酸酯類，這類塑化劑對人體會有嚴重的危害，長期食用會對 人體的生殖能力、免疫系統(tǒng)及消化系統(tǒng)造成損害，并會導致癌癥及其他疾病的發(fā)生。因此使 用無毒、環(huán)保的塑化劑代替鄰苯二甲酸酯類塑化劑對相關(guān)企業(yè)而言已是迫在眉睫。
[0003] 檸檬酸酯類增塑劑是鄰苯二甲酸酯類塑化劑的一種綠色代替產(chǎn)品。具有良好的樹 脂相容性、增速效率高、揮發(fā)性低、耐寒耐光。我國已有40年檸檬酸生產(chǎn)的歷史，有最為豐富 的檸檬酸原料資源、先進的發(fā)酵技術(shù)和較低的生產(chǎn)成本，是全球最大的檸檬酸生產(chǎn)國。由此 可見，我國有大量生產(chǎn)檸檬酸酯類增塑劑的優(yōu)越條件。利用檸檬酸與乙醇、丁醇、辛醇、己醇 等反應生成檸檬酸三乙酯，檸檬酸三正丁酯，檸檬酸三辛酯，檸檬酸三正己酯等。
[0004] 如CN102079704A公開的一種檸檬酸三乙酯的制備方法中通過加入濃硫酸或者苯 磺酸鈉為催化劑進行回流反應，經(jīng)后續(xù)處理和純化步驟得到檸檬酸三乙酯產(chǎn)品。由于檸檬 酸中的羥基具有一定活性，限制了其使用。
[0005] 采用?；饔蒙梢阴幟仕崛阴?，乙酰檸檬酸三正丁酯，乙酰檸檬酸三辛 酯，乙酰檸檬酸三正己酯，丁酰檸檬酸三正己酯等可增強其與高分子材料的相容性，如專利 CN155700A-種適合工業(yè)化乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)方法，發(fā)明了一種適合工業(yè)化生產(chǎn)乙酰檸檬 酸方法，該方法由酯化反應、乙?；磻投坛谭肿诱麴s組，產(chǎn)品可作為無毒、醫(yī)用塑料制 品的添加劑及生物可降解塑料助劑。
[0006] 目前檸檬酸酯類增塑劑的成產(chǎn)工藝存在產(chǎn)率低，催化劑重復利用性差，除雜較復 雜等缺點，同時其產(chǎn)品在實際使用中還存在熱穩(wěn)定性差、抽出性差以及抗迀移性不佳的缺 點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]
乙酰檸檬酸三(十八醇)酯 針對上述傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的不足，本發(fā)明提供了一種乙酰檸檬酸三(十八醇)酯的合成工 〇
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種乙酰檸檬酸三（十八醇）酯的合成工藝工藝，包括以 下步驟： (a) 通過水熱分散法制備介孔分子篩負載雜多酸催化劑； (b) 在裝有機械攪拌器、溫度計、油水分離器的反應器中加入定量的十八烷醇、檸檬酸， 加熱使原料熔化，加入催化劑后繼續(xù)升溫至60~80°C，加熱回流至反應完全，減壓蒸去過量 十八燒醇； (c) 向步驟(2)中加入乙酰氯，過濾，回收催化劑，剩余物用10%碳酸氫鈉水溶液洗滌3~ 5次，分去水層得乙酰檸檬酸三(十八醇)酯粗品； (d) 將步驟(3)所得粗品加入帶水劑正丁醇，蒸餾除去水與帶水劑正丁醇，即得到乙酰 檸檬酸三(十八醇)酯。
[0009] 所述介孔分子篩負載雜多酸催化劑是雜多酸溶解于二次蒸餾水中，注入帶有聚四 氟乙烯襯里的不銹鋼高壓熱壓釜中，稱培燒好的分子篩MCM-41載體，倒入雜多酸溶液中，加 入MCM-41質(zhì)量3~6%的碳酸鈉固體，攪拌呈稠裝狀，于110 °C烘箱內(nèi)處理20-24h，冷卻后過濾， 加熱干燥獲得所需負載型雜多酸催化劑。
[0010] 進一步，步驟(a)，所述雜多酸可以是鈀改性的磷鎢雜多酸、鎢雜多酸、磷鉬雜多 酸、硅鉬雜多酸、磷鎢鉬雜多酸和硅鎢鉬雜多酸。
[0011] 進一步，步驟(b)與步驟(c)，所述催化劑、檸檬酸、十八烷醇、乙酰氯的投料質(zhì)量比 為0 · 5~1 · 2:20~40:200~400:10~20。
[0012]有益效果 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的進步和以下優(yōu)點： (1) 檸檬酸與十八烷醇的反應條件溫和，反應時間短，催化劑可回收重復使用，適合工 業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品分子量增大，熱穩(wěn)定性強，十八烷醇的加入使得塑化劑中的疏水基團的碳鏈 長度增長，從而增強了其耐抽出性以及抗迀移性； (2) 加入乙酰氯使檸檬酸中的羥基被?；?，最后生成乙酰檸檬酸三(十八醇)酯，可增強 其與高分子材料的相容性； (3) 在反應過程中采用附載型雜多酸作為催化劑，既保留了雜多酸催化活性高，副反應 少的優(yōu)點，又避免了雜多酸溶于產(chǎn)品中難以分離的缺點，元素分析得催化劑負載率為50%-60% 〇
[0013] (4)在水熱分散法制備分子篩負載雜多酸催化劑時，添加了3~6%分子篩質(zhì)量的碳 酸鈉固體，產(chǎn)生了出乎意料的技術(shù)效果：雜多酸催化劑并未因碳酸鈉的加入而被削弱了催 化能力，反而提高了三酯的轉(zhuǎn)化率，大大降低了一酯和二酯的比例。 具體實施例
[0014] 以下實施例為進一步說明本發(fā)明，并非對本發(fā)明做進一步限定。應當理解，本領域 技術(shù)人員在充分理解本發(fā)明方案的基礎上，受到啟示后可以對方案的參數(shù)做適量修改，這 些修改也在本發(fā)明的保護范圍。
[0015] 實施例1 (1)磷鎢雜多酸溶解于二次蒸餾水中，注入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓熱壓釜 中，稱培燒好的分子篩MCM-41載體，倒入雜多酸溶液中，加入4%分子篩質(zhì)量的碳酸鈉固體， 攪拌呈稠裝狀，于110°c烘箱內(nèi)處理20h，冷卻后過濾，加熱干燥獲得所需負載型雜多酸催化 劑； (2) 在裝有機械攪拌器、溫度計、油水分離器的反應器中加入定量的200g十八烷醇、20g 檸檬酸，加熱使原料熔化，加入〇. 5g催化劑后繼續(xù)升溫至60°C，加入300ml正丁醇，加熱回流 至反應完全，減壓蒸去過量十八烷醇； (3) 向步驟(2)中加入10g乙酰氯，充分反應后過濾，回收催化劑，剩余物用10%碳酸氫鈉 水溶液洗滌3次，分去水層得乙酰檸檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 將步驟(3)所得粗品加入帶水劑正丁醇，蒸餾除去水與帶水劑正丁醇，得無色透明 乙酰檸檬酸三(十八醇)酯。產(chǎn)品得率95.3%，催化劑負載率為53.09%。
[0016] 實施例2 (1) 硅鎢鉬雜多酸溶解于二次蒸餾水中，注入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓熱壓 釜中，稱培燒好的分子篩MCM-41載體，倒入雜多酸溶液中，加入6%分子篩質(zhì)量的碳酸鈉固 體，攪拌呈稠裝狀，于ll〇°C烘箱內(nèi)處理20h，冷卻后過濾，加熱干燥獲得所需負載型雜多酸 催化劑； (2) 在裝有機械攪拌器、溫度計、油水分離器的反應器中加入定量的300g十八烷醇、25g 檸檬酸，加熱使原料熔化，加入〇. 5g催化劑后繼續(xù)升溫至70°C，加入300ml正丁醇，加熱回流 至反應完全，減壓蒸去過量十八烷醇； (3) 向步驟(2)中加入15g乙酰氯，充分反應后過濾，回收催化劑，剩余物用10%碳酸氫鈉 水溶液洗滌4次，分去水層得乙酰檸檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 將步驟(3)所得粗品加入帶水劑正丁醇，蒸餾除去水與帶水劑正丁醇，即得無色透 明乙酰檸檬酸三(十八醇)酯。產(chǎn)品得率94.8%，催化劑負載率為51.94%。
[0017] 實施例3 (1) 磷鎢鉬雜多酸溶解于二次蒸餾水中，注入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓熱壓 釜中，稱培燒好的分子篩MCM-41載體，加入6%分子篩質(zhì)量的碳酸鈉固體，倒入雜多酸溶液 中，攪拌呈稠裝狀，于ll〇°C烘箱內(nèi)處理24h，冷卻后過濾，加熱干燥獲得所需負載型雜多酸 催化劑； (2) 在裝有機械攪拌器、溫度計、油水分離器的反應器中加入定量的400g十八烷醇、30g 檸檬酸，加熱使原料熔化，加入〇. 5g催化劑后繼續(xù)升溫至60°C，加入300ml正丁醇，加熱回流 至反應完全，減壓蒸去過量十八烷醇； (3) 向步驟(2)中加入10g乙酰氯，充分反應后過濾，回收催化劑，剩余物用10%碳酸氫 鈉水溶液洗滌5次，分去水層得乙酰檸檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 將步驟(3)所得粗品加入帶水劑正丁醇，蒸餾除去水與帶水劑正丁醇，得無色透明 乙酰檸檬酸三(十八醇)酯。產(chǎn)品得率98.3%，催化劑負載率為59.73%。
[0018] 實施例4 (1) 硅鉬雜多酸溶解于二次蒸餾水中，注入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓熱壓釜 中，稱培燒好的分子篩MCM-41載體，倒入雜多酸溶液中，加入6%分子篩質(zhì)量的碳酸鈉固體， 攪拌呈稠裝狀，于ll〇°C烘箱內(nèi)處理24h，冷卻后過濾，加熱干燥獲得所需負載型雜多酸催化 劑； (2) 在裝有機械攪拌器、溫度計、油水分離器的反應器中加入定量的400g十八烷醇、35g 檸檬酸，加熱使原料熔化，加入ο. 5g催化劑后繼續(xù)升溫至80°C，加入300ml正丁醇，加熱回流 至反應完全，減壓蒸去過量十八烷醇； (3) 向步驟(2)中加入10g乙酰氯，充分反應后過濾，回收催化劑，剩余物用10%碳酸氫鈉 水溶液洗滌5次，分去水層得乙酰檸檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 將步驟(3)所得粗品加入帶水劑正丁醇，蒸餾除去水與帶水劑正丁醇，得無色透明 乙酰檸檬酸三(十八醇)酯。產(chǎn)品得率97.9%，催化劑負載率為54.74%。
[0019] 實施例5 (1) 磷鉬雜多酸溶解于二次蒸餾水中，注入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓熱壓釜 中，稱培燒好的分子篩MCM-41載體，倒入雜多酸溶液中，加入6%分子篩質(zhì)量的碳酸鈉固體， 攪拌呈稠裝狀，于ll〇°C烘箱內(nèi)處理20h，冷卻后過濾，加熱干燥獲得所需負載型雜多酸催化 劑； (2) 在裝有機械攪拌器、溫度計、油水分離器的反應器中加入定量的400g十八烷醇、40g 檸檬酸，加熱使原料熔化，加入〇. 8g催化劑后繼續(xù)升溫至80°C，加入300ml正丁醇，加熱回流 至反應完全，減壓蒸去過量十八烷醇； (3) 向步驟(2)中加入20g乙酰氯，充分反應后過濾，回收催化劑，剩余物用10%碳酸氫 鈉水溶液洗滌5次，分去水層得乙酰檸檬酸三(十八醇)酯粗品； (4) 將步驟(3)所得粗品加入帶水劑正丁醇，蒸餾除去水與帶水劑正丁醇，得無色透明 乙酰檸檬酸三(十八醇)酯。產(chǎn)品得率97.3%，催化劑負載率為53.21%。
[0020] 實施例6 (1) 鎢雜多酸溶解于二次蒸餾水