一種納米級插層水滑石催化劑制備醋酸異辛酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及醋酸異辛酯的制備方法，具體涉及一種利用水滑石催化劑制備醋酸異辛酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸異辛酯是一種重要的化工原料，是一種難溶于水的高沸點溶劑。廣泛應用于有機合成、涂料、塑料、香料和粘合劑、皮革等工業(yè)中。也可以作為良好的溶劑應用于硝化纖維素和許多天然樹脂合成工藝中。還可用于涂料涂刷，浸涂，噴涂和烘漆。在涂料中添加醋酸異辛酯的主要目的為改善流量和薄膜成型效果，也可作為良好的聚結(jié)助劑用于乳膠漆，是清洗劑和除漆劑的添加劑。因此最為有效的方法是采用醋酸甲酯和異辛醇為原料通過酯交換法合成具有經(jīng)濟價值的醋酸異辛酯和工業(yè)原料甲醇。
[0003]碩士畢業(yè)論文《酯交換合成醋酸異辛酯》(尹李娜，《大連工業(yè)大學》，2014年)中討論了關(guān)于利用無機酸催化劑濃硫酸為催化劑合成醋酸異辛酯、以強酸性離子交換樹脂NKC-9為催化劑合成醋酸異辛酯等三種催化劑合成醋酸異辛酯的方法。
[0004]水滑石又稱層狀雙輕基復合金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡寫為LDHs)，是由兩種或兩種以上的金屬陽離子組成的帶正電荷層板與層間陰離子有序組裝而形成的化合物。LDHs(水滑石，又稱層狀雙羥基復合金屬氫氧化物)的一種重要性質(zhì)是其層間陰離子的可交換性。各類陰離子如有機酸陰離子、配合物陰離子、同多和雜多陰離子、聚合物陰離子等都可以插入LDHs層間，使其在催化、吸附、功能性材料、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。目前有各種插層水滑石的制備方法，如中國發(fā)明專利申請CN 102009959 A中公開了一種有機酸陰離子插層水滑石的制備方法，該方法中公開了一種以二價金屬元素、三價金屬元素加入過量待插層的有機酸固體，得到混合物，將混合加入到去離子水中，制備有機酸陰離子插層水滑石的方法。
[0005]水滑石類插層材料(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無機功能材料，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，組成通式可以表示為:[M2VxM3+x (0Η)2]χ+(Αη—)x/n.mH20，其中M2+和M3+分別為層板中二價和三價的金屬陽離子，如:Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等;An—是層間陰離子，如:C032-、NO3-、Cl—、OH—、SO42-、P043—、C6H4 (COO) 22—、雜多陰離子等；x 為 M3 V (M2++M3+)的摩爾比值，其值一般在0.1?0.5之間;m為層間水分子的個數(shù)。LDHs層板上的金屬陽離子由于受晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響，在層板上以一定方式均勻分布，使得層板上每一個微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學組成和結(jié)構(gòu)不變。同時，位于層板上的二價金屬陽離子可以在一定比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價金屬陽離子同晶取代，這種化學組成的可調(diào)控性和結(jié)構(gòu)的微觀均勻性，使其成為合成結(jié)構(gòu)和組成均勻的復合金屬氧化物的良好前體材料。
多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是相當繁多的。
多酸插層水滑石催化劑作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應條件溫和等優(yōu)點，但其反應條件不好摸索，而傳統(tǒng)的醋酸異辛酯的生產(chǎn)方法中轉(zhuǎn)化率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明基于現(xiàn)有技術(shù)中的醋酸異辛酯的生產(chǎn)方法的分析，以及多酸插層水滑石催化劑性能的研究，創(chuàng)造性的提出利用多酸插層水滑石催化劑來催化醋酸異辛酯的生產(chǎn)，并且摸索了具體的生產(chǎn)條件，得到成熟的制備方法。該制備方法能有效的進行對醋酸異辛酯的生產(chǎn)，最終產(chǎn)品成品色度在5#-10#(Pt-Co比色法)，而且異辛醇轉(zhuǎn)化率I 97%，成品酸值<
0.02%，與現(xiàn)有技術(shù)的醋酸異辛酯的生產(chǎn)方法相比，具有顯著的技術(shù)進步。
[0007]為實現(xiàn)上述方法，本發(fā)明公開的技術(shù)方案如下:
一種納米級插層水滑石催化劑制備醋酸異辛酯的方法，包括如下步驟:
步驟a:加料:向容器中加入納米級插層水滑石催化劑、異辛醇、過量醋酸，攪拌均勻;所述納米級插層水滑石催化劑是多酸插層的鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石的一種；
步驟b:酯化反應:將步驟a中加料完成的容器油浴加熱10-14h，然后冷凝回流分離反應生成的水；
步驟c:提純:將步驟b容器中反應完全后的物料過濾納米級插層水滑石催化劑，然后經(jīng)過預脫酸、脫醇、高溫蒸餾得到成品醋酸異辛酯。
[0008]優(yōu)選的，所述步驟a中，向容器中加入的異辛醇與醋酸的摩爾比是1:(1-1.02)。
[0009]優(yōu)選的，所述納米級插層水滑石催化劑的用量是醋酸和異辛醇的用量的1-3%。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟b反應過程中需要加入帶水劑，所述帶水劑為醋酸正丙酯。
[0011 ]優(yōu)選的，所述帶水劑的用量是異辛醇和醋酸總量的5%-10%。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟b中油浴加熱維持反應，保持初始反應溫度在90-103Γ之間，反應終止溫度在155-165 °C之間。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟c中，待酯化反應結(jié)束后不經(jīng)過降溫直接進行預脫酸、脫醇，其中脫醇溫度達到198°C后切換主餾分，收集198-200°C范圍內(nèi)得到的醋酸異辛酯成品。
[0014]優(yōu)選的，還包括步驟d:循環(huán)回收:收集198°C以下的前餾分，將其投入下一批次生產(chǎn)中，以便循環(huán)回收使用。
[0015]優(yōu)選的，所述的納米級插層水滑石催化劑是在水滑石層板中引入第三金屬組分Zn，提高載體抗酸性，其組成為ZnMgAl-LDHs型插層催化劑。
[0016]優(yōu)選的，所述納米級插層水滑石催化劑是多酸插層的水滑石催化劑;該催化劑中多酸插層中采用的多酸的陰離子的化學式為[XMnCoO39]'其中X=P或Si ;M=W或Mo;n為化合價數(shù)，n=5-6。
[0017]本發(fā)明中通過在水滑石層板中引入第三金屬組分Zn，提高載體抗酸性，其組成為ZnMgA 1-LDHs型插層催化劑;并且該ZnMgA 1-LDHs型插層催化劑為納米級催化劑，保證分散、反應物和底物的可接近性。
[0018]本發(fā)明中納米級插層催化劑經(jīng)過過濾后即可循環(huán)利用，活化組分不易流失，使用壽命長。
[0019]本發(fā)明中利用納米級插層水滑石催化劑制備醋酸異辛酯，在該反應中催化劑催化完成后，過濾后可重新使用，與液體催化劑相比，不僅方便回收使用，而且省去了除雜工序，并且避免了液體催化劑中帶來的可能的副反應。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明創(chuàng)造性的采用納米級插層水滑石做催化劑制備醋酸異辛酯，不僅提高了異辛醇轉(zhuǎn)化率^ 97%，而且制備的產(chǎn)品純度更高，且整個催化反應易于操作，溫度易于控制，并且催化劑可過濾后反復使用，大大節(jié)省了成本，提高了生產(chǎn)效率。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0022]實施例1:一種納米級插層水滑石催化劑制備醋酸異辛酯的方法，包括如下步驟: 步驟a:加料:向容器中加入納米級插層水滑石催化劑、異辛醇、過量醋酸，攪拌均勻;所述納米級插層水滑石催化劑是多酸插層的鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石的一種;所述步驟a中，向容器中加入的異辛醇與醋酸的摩爾比是1: (1-1.02);所述納米級插層水滑石催化劑的用量是醋酸和異辛醇的用量的1-3%;所述的納米級插層水滑石催化劑是在水滑石層板中引入第三金屬組分Zn，提高載體抗酸性，其組成為ZnMgAl-LDHs型插層催化劑；其中該催化劑中多酸插層中采用的多酸的陰離子的化學式為[XMnCoO39]'其中X=P或Si ;M=W或Mo;n為化合價數(shù)，n=5-6;
步驟b:酯化反應:將步驟a中加料完成的容器油浴加熱10-14h，然后冷凝回流分離反應生成的水；
步驟c:提純:將步驟b容器中反應完全后的物料過濾納米級插層水滑石催化劑，然后經(jīng)過預脫酸、脫醇、高溫蒸餾得到成品醋酸異辛酯。
[0023]實施例2:本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中，所述步驟b反應過程中需要加入帶水劑，所述帶水劑為醋酸正丙酯;所述帶水劑的用量是異辛醇和醋酸總量的5%-10%o
[0024]實施例3:本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中，所述步驟b中油浴加熱維持反應，保持初始反應溫度在90-103°C之間，反應終止溫度在155-165°C之間。
[0025]實施例4:本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中，所述步驟c中，待酯化反應結(jié)束后不經(jīng)過降溫直接進行預脫酸、脫醇，其中脫醇溫度達到198°C后切換主餾分，收集198-200°C范圍內(nèi)得到的醋酸異辛酯成品。
[0026]實施例5:本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中，還包括步驟d:循環(huán)回收:收集198°C以下的前餾分，將其投入下一批次生產(chǎn)中，以便循環(huán)回收使用。
[0027]實施例6: 一種納米級插層水滑石催化劑制備醋酸異辛酯的方法，包括如下步驟: 步驟a:加料:向容器