功能化柱[5]芳烴三聚體的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化柱[5]芳烴三聚體，具體是功能化柱[5]芳烴三聚體的制備 方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 隨著柱[5]芳烴的研究發(fā)展，大量關(guān)于其上下緣結(jié)構(gòu)修飾的衍生物及主客體化學(xué) 被報(bào)道。然而，關(guān)于柱[5]芳烴多聚體的研究報(bào)道仍較為少見(jiàn)，我們已經(jīng)知道柱[5]芳烴二聚 體在絡(luò)合能力要優(yōu)于單聚體的絡(luò)合能力，而且更加穩(wěn)定，具有誘惑力。三聚體以及四聚體與 相宜客體可以形成網(wǎng)狀或立體狀聚合物，在納米材料、熒光材料等領(lǐng)域具有潛在用途。即使 如此，基于柱芳烴多聚體間的協(xié)同作用研究還較為鮮見(jiàn)。為此，我們將1，3,5_均三苯甲酰基 團(tuán)引入到柱[5]芳烴體系成功合成了 1，3,5_均三苯甲酰基團(tuán)橋連柱[5]芳烴三聚體1。通過(guò) 紫外光譜滴定法測(cè)定該化合物與1，4_ 丁二胺雙鹽酸鹽BDA-HC1和三(2-氨基乙基)胺四鹽酸 鹽TA-HC1的絡(luò)合選擇性，結(jié)果顯示，超分子1與客體m)A-HCl和TA-HC1具有良好的協(xié)同作用， 適用于紫外檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供功能化柱[5]芳烴三聚體的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品原 料廉價(jià)易得，方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。
[0004] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0005] 本發(fā)明的目的是：采用化學(xué)合成方法，制備一種新型的酯類(lèi)柱[5]芳烴三聚體，其 結(jié)構(gòu)式如（I)，研究該柱[5]芳烴三聚體類(lèi)化合物與直鏈型二胺鹽酸鹽和支鏈型三胺鹽酸鹽 兩類(lèi)陽(yáng)離子分子的協(xié)同作用和識(shí)別應(yīng)用，開(kāi)拓柱[5]芳烴主客體化學(xué)的研究，為上述兩類(lèi)銨 鹽客體分子的識(shí)別尋找一種可行的檢測(cè)方法。
[0006] 1. 一種功能化柱[5]芳烴三聚體化合物具有如下（I)的結(jié)構(gòu)通式：
[0007]
[0008] 2.功能化柱[5]芳烴三聚體化合物的制備方法，通過(guò)如下反應(yīng)制得： |" r\r\r\rs ?
[0010] 所述的反應(yīng)步驟如下：
[0011] 第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛摩爾比1:3為原料，三氯化鐵為 催化劑，二氯甲烷為溶劑，在25~30°C下生成1，4_二甲氧基柱[5]芳烴。
[0012] 第二步，在〇~-8°C條件下干燥三氯甲烷為溶劑，在1，4_二甲氧基柱[5]芳烴中加 入1 -5倍摩爾量三溴化硼，生成單羥基甲基柱[5 ]芳烴。
[0013] 第三步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，單羥基甲基柱[5]芳烴溶于干燥的三氯甲烷中，與1，3,5_ 均三苯甲酰氯在70°C下，以三乙胺為縛酸劑攪拌4小時(shí)，生成化合物I-功能化柱[5]芳烴三 聚體化合物。
[0014] 3.功能化柱[5]芳烴三聚體化合物作為銨鹽陽(yáng)離子識(shí)別受體的應(yīng)用。所述銨鹽陽(yáng) 離子為直鏈型二銨鹽或支鏈型三銨鹽。
[0015]本發(fā)明所述I化合物紫外中選擇性絡(luò)合作用的鹽可通過(guò)以下反應(yīng)合成：
[0016] v -
[0017] 上述所述的主客體絡(luò)合選擇性的試驗(yàn)是采用紫外光譜滴定法測(cè)試柱[5]芳烴三聚 體I對(duì)1，4-丁二胺雙鹽酸鹽BDA-HC1和三(2-氨基乙基)胺四鹽酸鹽TA-HC1的絡(luò)合選擇性。結(jié) 果表明，P5T與客體BDA-HC1和TA-HC1具有良好的協(xié)同作用和識(shí)別作用。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1柱[5 ]芳烴三聚體與1，4-丁二胺雙鹽酸鹽紫外光譜測(cè)試結(jié)果。
[0019] 圖2柱[5]芳烴三聚體與三(2-氨基乙基)胺四鹽酸鹽紫外光譜測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，下述實(shí)施例僅是用于 說(shuō)明，而并非限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)所做出的各種變化均應(yīng)在本 申請(qǐng)權(quán)利要求所要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 功能化柱[5 ]芳烴三聚體的制備方法：
[0023] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向500mL兩口燒瓶中依次加入1.65g(12.0mmol)l ,4-二甲氧基苯、 1.08g(36mmol)多聚甲醛、300mL干燥的二氯甲燒，攪拌均勾后加入0.31g(l .92mmol)無(wú)水三 氯化鐵，25~30 °C條件下，繼續(xù)反應(yīng)2~3小時(shí)，TLC跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，往體系中加入150mL去 離子水終止反應(yīng)。然后，濾去殘?jiān)?，收集有機(jī)層，用二氯甲烷萃取(50mL X 3 )，合并有機(jī)層，無(wú) 水硫酸鈉干燥過(guò)夜，柱層析分離得到1.25g白色固體1，4_二甲氧基柱[5]芳烴。以對(duì)甲氧基 苯與多聚甲醛的摩爾比1:3為原料，三氯化鐵為催化劑，二氯甲烷為溶劑，在25-30°C下生成 1,4-二甲氧基柱[5]芳經(jīng);在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL兩口燒瓶中依次加入490mg(0.65mmol)l， 4-二甲氧基柱[5 ]芳烴，98mL重蒸新制的三氯甲烷，加入3A分子篩干燥劑，攪拌充分，在0~-8°C條件下，準(zhǔn)確加入242yL(2.60mmol )BBr3，反應(yīng)1.5h后，加入100mL去離子水終止反應(yīng)， 靜置過(guò)濾，收集有機(jī)層，然后，三氯甲烷萃取(50mL X 3 )，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜， 柱層析分離純化得到265mg白色固體單羥基甲基柱[5]芳烴;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向25mL的兩口 燒瓶中，依次加入10mL三氯甲烷、30mg(0.1 lmmol) 1，3，5-均三苯甲酰氯、lmL三乙胺攪拌均 勾，緩慢滴加300mg(0.41mmol)2的三氯甲烷溶液，在回流條件下，反應(yīng)4小時(shí)，以TLC跟蹤反 應(yīng)(展開(kāi)劑為^21^1旨:￥石_=1:2)，反應(yīng)結(jié)束后，7令卻至室溫，將反應(yīng)液倒入2〇11^去離子水，二 氯甲烷萃取(10mLX3)，合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，用中低壓制備色譜柱梯度洗脫，洗 脫劑為Vzars: 1:20增加到1:2，得到化合物I-功能化柱[5 ]芳經(jīng)三聚體化合物。
[0024] 上述實(shí)施例中，為了此柱[5]芳烴三聚體化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證，本發(fā)明人對(duì)紅 外、氫譜、碳譜、質(zhì)譜進(jìn)行解析，確證了其結(jié)構(gòu)化合物表征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0025] 表1功能化柱[5]芳烴三聚體的結(jié)構(gòu)及波譜數(shù)據(jù)
[0026]
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 功能化柱[5 ]芳烴三聚體的主客體絡(luò)合選擇性實(shí)驗(yàn)：
[0029] 在紫外光譜儀的樣品池中，以氯仿/甲醇(v/v = 9:l)為測(cè)試溶劑：
[0030] 1 ·測(cè)試DBA-HC1溶液6X 10-4mol L-1濃度的吸收曲線(xiàn)；
[0031] 2.測(cè)試柱[5]芳烴三聚體主體濃度為1X1 (T4mol · L-1的吸收曲線(xiàn)，然后向體系中 逐漸加入客體DBA-HC1，結(jié)果如圖1 (A)所示。
[0032] 3.測(cè)試客體TA-HC1在6X10-4mol L-1濃度的吸收曲線(xiàn)。
[0033] 4.測(cè)試柱[5]芳烴三聚體主體濃度為lXl(T4m〇l · L-1的吸收曲線(xiàn)，然后向體系中 逐漸加入客體TA-HC1，結(jié)果如圖2(A)所示。
[0034]圖1 (A)是功能化柱[5]芳烴三聚體1加入客體DB-HC1的紫外光譜滴定變化圖，固定 主體1的濃度為1X10-Vol · L-S向體系中逐漸加入客體DB-HC1，出現(xiàn)了顯著的電子轉(zhuǎn)移吸 收帶，這說(shuō)明客體與主體形成了 DB-HC1C1配合物，隨著G/Η的增大，電子轉(zhuǎn)移吸收帶吸收 明顯增強(qiáng)。如圖1(B)所示，以428nm處的吸光度變化為例，當(dāng)G/Η約等于2.5時(shí)，吸光度發(fā)生明 顯的突變，直至G/Η約等于3.0變化增加值開(kāi)始減小。
[0035]圖2 (A)是主體1體系中逐漸加入客體TA-HC1的紫外光譜滴定變化圖，從圖中可知 主客體間形成了 ΤΛ-丨丨Cl C1配合物，隨著配合物的濃度增加，吸光度呈現(xiàn)了明顯的增大趨 勢(shì)，由圖2(B)可知，當(dāng)G/Η約等于1.2時(shí)，吸光度發(fā)生明顯的突變，至G/Η約等于2.5時(shí)變化增 加值開(kāi)始減小。
[0036] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能化柱[5]芳烴三聚體與客體1，4_丁二胺雙鹽酸鹽BDA-HC1和三 (2-氨基乙基)胺四鹽酸鹽TA-HC1在氯仿/甲醇(v/v = 9:l)溶劑中形成了穩(wěn)定的復(fù)合物，產(chǎn) 生了電子轉(zhuǎn)移帶，說(shuō)明功能化柱[5]芳烴三聚體與客體BDA-HC1和TA-HC1具有良好的協(xié)同作 用和識(shí)別作用，適應(yīng)于紫外識(shí)別檢測(cè)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種功能化柱[5 ]芳烴三聚體化合物，其特征在于:具有如下（I)的結(jié)構(gòu)通式：2. 如權(quán)利要求1所述的功能化柱[5]芳烴三聚體化合物的制備方法，其特征在于:通過(guò) 如下反應(yīng)制得：所述的反應(yīng)步驟如下： 第一步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛摩爾比1:3為原料，三氯化鐵為催化 劑，二氯甲烷為溶劑，在25~30°C下生成1，4-二甲氧基柱[5 ]芳烴； 第二步，在0~-8°C條件下干燥三氯甲烷為溶劑，在1，4_二甲氧基柱[5]芳烴中加入1-5 倍摩爾量三溴化硼，生成單羥基甲基柱[5 ]芳烴； 第三步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，單羥基甲基柱[5]芳烴溶于干燥的三氯甲烷中，與1，3,5_均三 苯甲酰氯在70°C下，以三乙胺為縛酸劑攪拌4小時(shí)，生成化合物I-功能化柱[5]芳烴三聚體 化合物。3. 如權(quán)利要求1所述的功能化柱[5]芳烴三聚體化合物的應(yīng)用，其特征在于：該化合物 作為銨鹽陽(yáng)離子識(shí)別受體的應(yīng)用。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述功能化柱[5]芳烴三聚體化合物的應(yīng)用，所述銨鹽陽(yáng)離子為直鏈 型二銨鹽或支鏈型三銨鹽。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了功能化柱[5]芳烴三聚體的制備方法和應(yīng)用。該柱[5]芳烴三聚體類(lèi)化合物在主客體作用中具有良好的協(xié)同作用，功能化柱[5]芳烴三聚體的制備方法是采用化學(xué)合成方法，以對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛為起始原料，通過(guò)催化、合成反應(yīng)得到產(chǎn)品。本產(chǎn)品原料簡(jiǎn)單易得、方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。對(duì)直鏈型二胺鹽酸鹽和支鏈型三胺鹽酸鹽兩類(lèi)陽(yáng)離子分子識(shí)別中，能發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移，在紫外上體現(xiàn)出非常特征的吸收峰，可用于紫外檢測(cè)。
【IPC分類(lèi)】C07C41/26, C07C69/017, C07C41/30, C07C43/21, C07C67/14, G01N21/33, C07C69/773, C07C43/23
【公開(kāi)號(hào)】CN105622406
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610078940
【發(fā)明人】劉陸智, 段文貴, 黃艷, 黃宏飛, 岑波, 林桂汕
【申請(qǐng)人】廣西大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年2月4日