一種改性納米γ-氧化鋁催化制備高純度四氫呋喃的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種改性納米Υ -氧化鋁催化劑制備高 純度四氫呋喃的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氫呋喃是五元環(huán)的含氧雜環(huán)化合物，是一種重要的用途廣泛有機(jī)化工原料，由 于具有高極性、低沸點(diǎn)、低毒性的性質(zhì)，通常作為優(yōu)良溶劑，被廣泛用于表面涂料、防腐涂料 和薄膜涂料的制備，以及應(yīng)用于聚合反應(yīng)、酯化反應(yīng)等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中。四氫呋喃的另一重 要用途是用于生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇（PTMEG)及制造聚氨酯彈性纖維（Spandex)、彈性體 和聚氨酰人造革等。另外在醫(yī)藥工業(yè)及精密磁帶工業(yè)中四氫呋喃也有廣泛應(yīng)用。
[0003] 目前，四氫呋喃的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是采用1，4-丁二醇催化脫水環(huán)化法。制 備四氫呋喃，需將1，4 - 丁二醇進(jìn)一步脫水環(huán)化得到四氫呋喃（THF)，1，4 - 丁二醇的脫水 通過(guò)兩個(gè)步驟來(lái)實(shí)施，這兩個(gè)步驟包括：（1)在酸性催化劑的存在下使1，4 - 丁二醇反應(yīng)脫 水關(guān)環(huán)，（2)然后從含水的反應(yīng)產(chǎn)物中除去水。該方法的收率取決于反應(yīng)過(guò)程中所用的酸 性催化劑的性能，所以，需要一直不斷地進(jìn)行研究以開(kāi)發(fā)出用于1，4 -丁二醇脫水的高效催 化劑。
[0004] 1，4 - 丁二醇的環(huán)化脫水一般采用酸性催化劑，已知的1，4 - 丁二醇脫水制備四 氫呋喃的催化劑有硫酸和γ-氧化錯(cuò)、η-型氧化錯(cuò)。例如：美國(guó)專(zhuān)利US 4665205公開(kāi)了 在使用無(wú)機(jī)酸類(lèi)催化劑(如硫酸）的條件下使1，4 - 丁二醇脫水的方法。然而，由于硫酸的 腐蝕性危險(xiǎn)存在，則需要專(zhuān)門(mén)的防酸腐設(shè)備，使設(shè)備的技資增加，產(chǎn)生的廢酸等嚴(yán)重污染環(huán) 境，并且反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生焦?fàn)钗镔|(zhì)，極大地增加反應(yīng)工藝的復(fù)雜性。
[0005] 專(zhuān)利SU1158562公開(kāi)報(bào)道了一種在320 °C、常壓條件下，以γ-氧化鋁或含氯的 氧化鋁為催化劑的制備四氫呋喃的方法。當(dāng)1，4 - 丁二醇的液時(shí)空速為7.0 h 1時(shí)， 1，4 - 丁二醇的轉(zhuǎn)化率為100%，四氫呋喃的選擇性為100%，而當(dāng)1，4 - 丁二醇的液時(shí)空速 提高至7. 5 h 1時(shí)，1，4 - 丁二醇的轉(zhuǎn)化率下降至97. 4%，四氫呋喃的選擇性下降至93. 6%。 SU1294805報(bào)道一種四氫呋喃的制備方法，是以平均孔徑分別為16.1 nm、35.4 nm、70 nm 不同孔徑的硅膠作為催化劑，使用前，催化劑在需在惰性氣氛下400~420 °C活化30~45 min，采用上述催化劑在常壓420 °C，液時(shí)體積空速為38 g/cn^h的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)， 1，4 - 丁二醇的轉(zhuǎn)化率100%，四氫呋喃選擇性為99. 2% ;而在相同的溫度下，當(dāng)液時(shí)空速增 至61.5 g/cm3'h時(shí)，1,4 - 丁二醇的轉(zhuǎn)化率下降至89. 3 %，四氫呋喃的選擇性降為99. 3%。
[0006] 另外，還有幾種由1，4 - 丁二醇在不同的酸性催化劑的存在下生產(chǎn)四氫呋喃的方 法，例如，美國(guó)專(zhuān)利US6204399、日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. Hei 09-059191、美國(guó)專(zhuān)利 US4136099和日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. Sho 61-126080公開(kāi)了分別在使用氧化鋁催 化劑、硅鋁催化劑、氧化鋁負(fù)載氧化鎢催化劑和雜多酸催化劑的條件下進(jìn)行的1，4 -丁二醇 脫水反應(yīng)。然而，這些方法仍有涉及到催化劑活性和穩(wěn)定性的缺點(diǎn)?？傊F(xiàn)有1，4 - 丁二 醇脫水環(huán)化制取四氫呋喃的方法均存在反應(yīng)溫度過(guò)高、催化劑處理能力低的缺陷，如提高 處理能力，則原料1，4 - 丁二醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 1、本發(fā)明的目的。
[0008] 發(fā)明的目的在于提供一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度四氫呋喃的方法， 該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度過(guò)高、催化劑處理能力低的問(wèn)題，提高處理能力的條件 下原料1，4 - 丁二醇的轉(zhuǎn)化率并不會(huì)下降。
[0009] 2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案。
[0010] 改性納米氧化鋁催化劑制備高純度四氫呋喃的方法，在常壓下，在改性納米 γ-氧化鋁催化劑的作用下進(jìn)行1，4 - 丁二醇脫水關(guān)環(huán)的反應(yīng)，制備步驟為： (1) 在反應(yīng)器中加入改性的改性納米Y-氧化鋁催化劑，加入1，4 - 丁二醇，在150~ 350 °C溫度下反應(yīng)，蒸出反應(yīng)產(chǎn)物四氫呋喃經(jīng)冷凝器冷凝后再經(jīng)分水器分水，得到四氫呋 喃粗品； (2) 四氫呋喃粗品經(jīng)過(guò)干燥塔干燥，干燥溫度20~30 °C ;進(jìn)入精餾塔精餾，精餾塔塔 頂操作壓力為常壓，精餾塔頂操作溫度65~66°C ; (3) 再經(jīng)冷凝器冷凝，去除少量的副產(chǎn)物，得到純度為99%以上的四氫呋喃產(chǎn)品。
[0011] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，所述的步驟（1)中在釜式反應(yīng)器(A1)中加入粉末的改 性納米氧化鋁催化劑。
[0012] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，所述的步驟（1)中在固定床塔式反應(yīng)器（B2)中，加入 固體的改性納米γ-氧化鋁顆粒，1，4 - 丁二醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱器（B1)預(yù)處理，預(yù)處理的活化溫度 為 150 ~200 〇C。
[0013] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，所述的步驟（1)中在固定床塔式反應(yīng)器（B2)中，加入 固體的改性納米Y-氧化鋁顆粒，1，4 - 丁二醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱器（B1)預(yù)處理，預(yù)熱器出口溫度保 持170 °C，反應(yīng)器溫度維持200 °C，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)。
[0014] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，改性納米氧化錯(cuò)(顆粒直徑10~100 nm)，負(fù)載金屬可 以為鉀、鈣、鈉、鋯、鑰、鎳、鎢、鎂、銅等一種或幾種金屬。負(fù)載金屬含量：0.1 %~15 wt%。
[0015] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，改性納米氧化鋁的制備方法為：將工業(yè)品納米氧 化鋁加入到濃度的0.1~15 wt%負(fù)載金屬的前驅(qū)體溶液中，室溫靜置24 h，真空條件 (2. 0~2. 5 kPa)下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體，擠壓成球型、圓柱型或者三葉草型，在100~130 °C下干燥1~5 h，程序升溫在馬弗爐中焙燒：450 °C焙燒1~3 h，500 °C焙燒1 h，550 °C 焙燒4 h，冷卻至室溫，即得到改性納米γ-氧化鋁催化劑。
[0016] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，對(duì)于催化劑的使用，在固定床塔式反應(yīng)器Β2中，根據(jù) 具體反應(yīng)器的大小優(yōu)選為反應(yīng)器直徑：催化劑粒徑=5~10,反應(yīng)器長(zhǎng)度：催化劑粒徑= 50 ~100。
[0017] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，該反應(yīng)體系的除水部分，先經(jīng)過(guò)分水器進(jìn)行油層水層 的分離后，油層進(jìn)入干燥塔干燥，干燥劑為可循環(huán)再生的分子篩，優(yōu)選4Α分子篩。
[0018] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，產(chǎn)品純化部分的精餾塔為填料塔，其填料為采用通用 的高效規(guī)整絲網(wǎng)波紋填料。
[0019] 更進(jìn)一步的具體實(shí)施例中，該反應(yīng)為常壓反應(yīng)，不需加入任何溶劑，反應(yīng)中亦不需 進(jìn)行氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w保護(hù)。
[0020] 按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)溫度為150~350 °C，優(yōu)選的范圍是170~270 °C。
[0021] 3、本發(fā)明的有益效果。
[0022] 本發(fā)明通過(guò)改性納米Y-氧化鋁催化劑制備高純度四氫呋喃的方法，在常壓條件 下即可反應(yīng)，不需要溶劑或惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)溫度150-350度即可，對(duì)工藝過(guò)程要求較 低、成本較低，副產(chǎn)物少，反應(yīng)收率高（> 85% )，純度高（> 99%)，反應(yīng)連續(xù)，操作簡(jiǎn)單，易 于工業(yè)化的實(shí)施。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為根據(jù)本發(fā)明通過(guò)1，4 - 丁二醇脫水來(lái)生產(chǎn)四氫呋喃（THF)的方法的常壓釜 式反應(yīng)工藝流程圖。
[0024] 圖1中，A1反應(yīng)器，A2冷凝器，A3分水器，A4干燥塔，A5精餾塔，A6冷凝器。
[0025] 圖2為根據(jù)本發(fā)明通過(guò)1，4 - 丁二醇脫水來(lái)生產(chǎn)四氫呋喃（THF)的方法的固定床 塔式工藝流程圖。
[0026] 圖2中，B1預(yù)熱器，B2固定床反應(yīng)器，B3冷凝器，B4分水器，B5干燥塔，B6精餾 塔，B7冷凝器。
[0027]
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了使專(zhuān)利局的審查員尤其是公眾能夠更加清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)和有 益效果，申請(qǐng)人將在下面以實(shí)施例的方式作詳細(xì)說(shuō)明，但是對(duì)實(shí)施例的描述均不是對(duì)本發(fā) 明方案的限制，任何依據(jù)本發(fā)明構(gòu)思所作出的僅僅為形式上的而非實(shí)質(zhì)性的等效變換都應(yīng) 視為本發(fā)明的技術(shù)方案范疇。 實(shí)施例
[0029] 本發(fā)明的反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器或者混合反應(yīng)器，例如使用液相反應(yīng)器、氣 相反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、固定床塔式反應(yīng)器來(lái)實(shí)施。預(yù)處理的活化溫度為150~200 °C，反 應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200~300 °C。依次利用包括含一個(gè)或多個(gè)改性納米γ-氧化鋁催化劑 床的脫水關(guān)環(huán)區(qū)、蒸餾塔的產(chǎn)物回收區(qū)、高沸點(diǎn)物去除區(qū)以及進(jìn)料得自產(chǎn)物回收區(qū)底部物 流的THF組分到異構(gòu)化區(qū)所需的裝置。
[0030] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，由1，4 - 丁二醇生產(chǎn)四氫吱喃的過(guò)程優(yōu)選使用0. 1~15 wt%的改性納米氧化鋁催化劑。如果改性納米氧化鋁催化劑的用量低于0. 1 wt%，則催化劑 的用量不足，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。另一方面，如果改性納米氧化鋁催化劑的用量高于15 wt%，則催化劑過(guò)量，會(huì)造成催化劑的浪費(fèi)。
[0031] 對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的四氫呋喃的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限制?？捎梢韵滤龅姆?法來(lái)制備四氫呋喃。
[0032] 實(shí)施例1 如圖1所示，本發(fā)明提供的高純度四氫呋喃的制備方法，在常壓下將1，4 -丁二醇脫水 關(guān)環(huán)反應(yīng)的方法，包括以下步驟： (1) 在釜式反應(yīng)器A1中加入粉末的改性納米Y-氧化鋁催化劑，加入1，4 - 丁二醇， 在150~350 °C溫度下反應(yīng)，蒸出反應(yīng)產(chǎn)物四氫呋喃經(jīng)冷凝器Α2冷凝后再經(jīng)分水器A3分 水，得到四氫呋喃粗品，純度在95%左右