一種環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)聚硅烷制備技術(shù)，具體涉及采用一種有機(jī)硅環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅烷的主鏈為Si-Si單鍵，分子內(nèi)存在著σ共輒效應(yīng)，電子沿主鏈廣泛離域，具有 特殊的電子光譜、場致發(fā)光、導(dǎo)電性等特性，在制備導(dǎo)電、光導(dǎo)電、非線性光學(xué)器材、發(fā)光二 極管等多種電子器件方面有著廣泛應(yīng)用前景。研究表明，聚硅烷的結(jié)構(gòu)對其性能有很大影 響，為獲得特定結(jié)構(gòu)的聚硅烷，通常會(huì)采用特定結(jié)構(gòu)的環(huán)聚硅烷作為中間體來制備，如聚四 硅烷是制備規(guī)整結(jié)構(gòu)聚硅烷的中間體，可以合成對稱或非對稱的低聚硅烷。在有機(jī)硅化學(xué) 領(lǐng)域中，環(huán)聚硅烷化合物是重要的中間體之一。
[0003] Wutrz合成法是最常用的聚硅烷合成方法，例如通過堿金屬與二甲基二氯硅烷脫 氯反應(yīng)，可以制得鏈狀聚硅烷和環(huán)六硅烷，當(dāng)堿金屬種類和/或溶劑不同時(shí)，獲得不同硅原 子數(shù)的環(huán)聚硅烷。產(chǎn)物環(huán)聚硅烷的分離要經(jīng)過一系列的后處理：1、回收溶劑;2、加入醇除去 反應(yīng)物中過量堿金屬;3、多次水洗除去反應(yīng)副產(chǎn)物鹵鹽;4、自然干燥和真空烘干后得到成 品。后處理過程不僅耗時(shí)長，且水洗產(chǎn)物中含堿類、醇類和烷基苯類物質(zhì)，這些物質(zhì)為國標(biāo) GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中有排放要求的物質(zhì)，因此廢水處理為實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)時(shí) 滿足環(huán)保要求首要考慮的問題。另外在非活性氣氛下直接熱分解鏈狀聚硅烷也可獲得環(huán)聚 硅烷，但該方法的收率和純度都低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出了一種通過Wutrz反應(yīng)，環(huán)保、有效合成環(huán)聚硅烷的方法，該方法可大 大縮短提取產(chǎn)物的后處理時(shí)間，提高溶劑的回收利用率，避免產(chǎn)生含污染物的水洗產(chǎn)物，具 有生產(chǎn)效率高、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢。并且采用金屬氧化物作催化劑有效得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)聚硅 烷。
[0005] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
[0006] (1)惰性氣氛中，以鹵代單硅烷為原料，在溶劑中與活潑金屬鈉或鋰脫鹵縮合成以 Si-Si為主鏈的產(chǎn)物聚硅烷；
[0007] (2)抽濾除去產(chǎn)物中的溶劑，加入醇類除去未反應(yīng)的活潑金屬，得到含聚硅烷、醇 鹽、醇、鹵鹽和吸附少量溶劑的混合物；
[0008] (3)惰性氣氛中，在周期表第8族或第11族過渡金屬氧化物的存在下將鏈狀聚硅烷 進(jìn)行熱分解，升溫過程中逐步蒸餾出醇和被產(chǎn)物吸附溶劑；
[0009] (4)繼續(xù)升溫，集中收集350~450°C間高溫裂解產(chǎn)物環(huán)聚硅烷，直至液態(tài)環(huán)聚硅烷 收集完畢。反應(yīng)釜內(nèi)殘留物為白色蓬松粉末。
[0010] 優(yōu)選所述環(huán)聚硅烷為環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷、環(huán)庚硅烷、環(huán)辛硅烷，可以為全烷基化 環(huán)硅烷。優(yōu)選所述惰性氣氛為高純N2、Ar。優(yōu)選所述溶劑為甲苯、二甲苯、正己烷或其混合溶 劑。優(yōu)選所述醇類為甲醇、乙醇。優(yōu)選反應(yīng)溫度400°C ;優(yōu)選催化劑種類為三氧化二鐵或氧化 銅，或以上兩種的混合物。優(yōu)選催化劑用量為〇. 〇 lwt %。
[0011]該工藝路線與【背景技術(shù)】中所描述的工藝路線相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0012] 1、因減少了多次水洗和烘干這兩個(gè)耗時(shí)長的后處理步驟，可極大縮短生產(chǎn)周期， 提尚生廣效率；
[0013] 2、未經(jīng)過水洗不會(huì)產(chǎn)生含醇類和烷基苯類有機(jī)物的工業(yè)廢水；
[0014] 3、在加入催化劑制備聚環(huán)硅烷的過程中，低溫段可蒸餾出吸附在粗料中的醇和溶 劑烷基苯，對溶劑進(jìn)行了二次回收，提高了溶劑的回收利用率；
[0015] 4、反應(yīng)完全后反應(yīng)器內(nèi)殘留物主要為鹽類(主成分為鹵鹽），反應(yīng)容器易清理。
[0016] 5、本發(fā)明在制備聚環(huán)硅烷時(shí)采用兩步法，即先制備直鏈聚硅烷，再加入催化劑制 備聚環(huán)硅烷，采用特定的金屬催化劑可高效得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)聚硅烷。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的制備方法，但本發(fā)明方法不限于這些實(shí)施例。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在三頸燒瓶中加入精制提純的無水二甲苯和金屬鈉，加熱 至金屬鈉熔融后，開啟攪拌，待鈉分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗產(chǎn) 物;冷卻至室溫后，抽濾除溶劑二甲苯，多余的鈉用乙醇洗滌；
[0020] 將聚二甲基硅烷粗產(chǎn)物100g和三氧化二鐵lg(0.01wt%)加入到三頸燒瓶中，抽真 空后通高純氮?dú)?，開始攪拌并加熱，升溫至不同溫度段分別收集乙醇和二甲苯。當(dāng)體系溫度 升至320°C后，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)白色蒸氣，蒸氣經(jīng)冷凝管冷卻，待升溫至400°C開始進(jìn)行收集。體 系溫度到450°C后，白色蒸氣減少，加大N 2流量將蒸氣盡量冷卻收集，直至無餾分后停止加 熱，在N2保護(hù)下自然冷卻，接收瓶內(nèi)為無色透明的液態(tài)環(huán)聚硅烷。
[0021] 實(shí)施例2
[0022]在高純氬氣的保護(hù)下，在三頸燒瓶中加入精制提純的無水甲苯和金屬鈉，加熱至 金屬鈉熔融后，開啟攪拌，待鈉分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗產(chǎn) 物;冷卻至室溫后，抽濾除溶劑甲苯，多余的鈉用甲醇洗滌；
[0023] 將聚二甲基硅烷粗產(chǎn)物100g和氧化銅lg(0.01wt%)加入到三頸燒瓶中，抽真空后 通高純氬氣，開始攪拌并加熱，升溫至不同溫度段分別收集甲醇和甲苯。當(dāng)體系溫度升至 320°C后，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)白色蒸氣，蒸氣經(jīng)冷凝管冷卻，待升溫至400°C開始進(jìn)行收集。體系溫 度到450°C后，白色蒸氣減少，加大N2流量將蒸氣盡量冷卻收集，直至無餾分后停止加熱，在 N2保護(hù)下自然冷卻，接收瓶內(nèi)為無色透明的液態(tài)環(huán)聚硅烷。
[0024] 實(shí)施例3
[0025]在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在三頸燒瓶中加入精制提純的無水二甲苯和金屬鈉，加熱 至金屬鈉熔融后，開啟攪拌，待鈉分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗產(chǎn) 物;冷卻至室溫后，抽濾除溶劑二甲苯，多余的鈉用乙醇洗滌；
[0026] 將聚二甲基硅烷粗產(chǎn)物100g和氧化銀lg(0.01wt%)加入到三頸燒瓶中，抽真空后 通高純氮?dú)猓_始攪拌并加熱，升溫至不同溫度段分別收集乙醇和二甲苯。當(dāng)體系溫度升至 320°C后，燒瓶內(nèi)出現(xiàn)白色蒸氣，蒸氣經(jīng)冷凝管冷卻，待升溫至400°C開始進(jìn)行收集。體系溫 度到450°C后，白色蒸氣減少，加大N2流量將蒸氣盡量冷卻收集，直至無餾分后停止加熱，在 N2保護(hù)下自然冷卻，接收瓶內(nèi)為無色透明的液態(tài)環(huán)聚硅烷。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于： (1) 以鹵代單硅烷為原料，將鹵代單硅烷溶解在溶劑中，在惰性氣氛的保護(hù)下，與堿金 屬脫鹵縮合反應(yīng)生成以Si-Si為主鏈的直鏈聚硅烷，所述的直鏈聚硅烷通式為：(2) 抽濾除去產(chǎn)物中的溶劑，加入醇類除去未反應(yīng)的堿金屬，得到含聚硅烷、醇、鹵鹽和 吸附少量溶劑的混合物； (3) 惰性氣氛中，在周期表第8族或第11族過渡金屬氧化物的存在下將鏈狀聚硅烷進(jìn)行 熱分解，升溫過程中逐步蒸餾出醇和被產(chǎn)物吸附溶劑； (4) 繼續(xù)升溫，集中收集350~450°C高溫裂解產(chǎn)物環(huán)聚硅烷，直至液態(tài)環(huán)聚硅烷收集完 畢，反應(yīng)釜內(nèi)殘留物為白色蓬松粉末。 所述直鏈聚硅烷的通式中，RlSR2表示相同或不同(^~〇5烷基、芳香基或芳香基烷基;X 表示氫原子、鹵原子、羥基、&~〇5烷基、&~〇5烷氧基或芳香基，η表示2 3中的任一整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于:上述直鏈聚硅烷通式 中，RlSR2表示相同或不同&~(： 5烷基、芳香基或芳香基烷基。X表示氫原子、齒原子、羥基、C2 ~(：5烷基、&~(：5烷氧基、芳香基，11表示2 3中的任一整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求要求1所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于：所述堿金屬為 他、1^、1(，或其中兩種的合金。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于:所述溶劑為甲苯、二 甲苯、正己烷類非極性溶劑以及這些溶劑的混合溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于:所述醇類為甲醇和/ 或乙醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于:所述縮合反應(yīng)的反應(yīng) 溫度為350~450°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于:作為催化劑的周期表 第8族過渡元素氧化物，選擇為鐵、釕、鋨的氧化物;作為催化劑的周期表第11族過渡元素， 選擇為銅、銀、金的氧化物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，其特征在于:催化劑的過渡元素的 用量為lOOOppm~0 · 2wt%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)聚硅烷的環(huán)保型制備方法，包括以下步驟：以反應(yīng)物單硅烷和活潑金屬鈉或鋰，在有機(jī)溶劑進(jìn)行脫鹵反應(yīng)制得聚硅烷，脫除溶劑和用醇與殘余金屬反應(yīng)后，直接在裂解釜中與在周期表第8族或第11族過渡金屬氧化物的存在下，高效制得環(huán)聚硅烷。該方法特點(diǎn)：避免了制備環(huán)聚硅烷工藝路線分離產(chǎn)物時(shí)進(jìn)行多次水洗和干燥這兩個(gè)耗時(shí)長和產(chǎn)生工業(yè)廢水的工序，無含苯類有機(jī)溶劑的工業(yè)廢水產(chǎn)生；在制備環(huán)聚硅烷過程中二次回收吸附在聚硅烷中的溶劑和醇，提高了溶劑回收率；采用金屬催化劑可有效得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)聚硅烷；反應(yīng)殘留物為蓬松固體殘?jiān)?，極易從反應(yīng)釜中清理。
【IPC分類】C07F7/21
【公開號(hào)】CN105622664
【申請?zhí)枴緾N201610115189
【發(fā)明人】杜亮, 田秀梅, 馮春祥, 董小虎, 李軍平
【申請人】江蘇賽菲新材料有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月1日