一種光固化低介電常數(shù)含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種低介電常數(shù)的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的 制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化技術(shù)是以光為能源，感光性高分子體系在光的作用下由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)以及 固態(tài)感光性高分子受光作用由可溶變?yōu)椴豢扇艿倪^程。與其他固化方法相比，具有以下幾 點優(yōu)勢:一是固化溫度低，往往在常溫下進行;二是固化速率快，最快可在0.05S-0.1 s內(nèi)固 化;三是環(huán)境友好，無揮發(fā)性有機物；四是節(jié)約能源，只用光作為能量來源，不需加熱烘烤。 這些優(yōu)勢使得光固化技術(shù)迅速發(fā)展，并在涂料、光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等領(lǐng)域 廣泛應(yīng)用。
[0003] 隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，集成電路的特征尺寸逐漸減小，層線間互聯(lián)寄生 的電阻-電容引起的信號延遲，信號竄擾和能耗增加成為發(fā)展高效率、高速度、高密度和低 能耗集成電路需要解決的首要問題。解決這一問題主要有三種途徑:一是用Cu代替A1作為 互連金屬線，二是改變金屬線的長度和厚度的比值，三是采用低介電常數(shù)材料作為金屬線 間的絕緣材料。目前研究的最廣泛也是最有價值的就是使用低介電常數(shù)的絕緣材料。
[0004] 高分子材料由于其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，在低介電常數(shù)材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注。 目前研究最多的低介電常數(shù)高分子材料包括聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚苯并噁唑等。這幾類材 料由于其分子中包含剛性結(jié)構(gòu)從而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較強的機械性能和較低的介電常 數(shù)，但也由于其分子結(jié)構(gòu)中存在的剛性基團使得它們的溶解性能差、成膜方法復(fù)雜、合成過 程復(fù)雜且成本較高。利用光固化技術(shù)合成制備低介電常數(shù)材料，可以在降低其他性能的同 時，有效改善樹酯固化前的溶解性，簡化成膜過程，降低生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于利用光固化技術(shù)合成一種低介電常數(shù)的聚合物材料。通過三氟 甲基和苯環(huán)的引入增大了材料的自由體積、降低了分子極化率，從而達到降低介電常數(shù)的 目的；通過引入具有光反應(yīng)活性的基團使預(yù)聚物可以通過光固化技術(shù)固化成膜;此種預(yù)聚 物可以通過控制曝光條件形成具有特定形狀的精細圖案。與聚酰亞胺、聚芳醚酮、聚苯并噁 唑等材料的化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等成膜方法相比，該低介電常數(shù)聚合物材料成膜 過程采用的光固化技術(shù)，具有條件溫和、簡便快捷、成本低廉、產(chǎn)率高、高效環(huán)保等特點。
[0006] 本發(fā)明的低介電常數(shù)含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物具有如下通式（I)所示結(jié) 構(gòu)：
其中，W為0-100的整數(shù)，X、y、dv別為20-100的整數(shù)； Ri為一Η或者一CH3; R2 為一 CH2CF3 或一 CH2CF2CHFCF3，或
R3為氫原子g
其中η = 0-8; R4為一Η或者一CH3; R5為
其中m= 1-8。
[0007] 本發(fā)明所述的低介電常數(shù)聚丙烯酸酯丙烯酸酯包含A、B、C、D四個共聚單元，A單元 單體為丙烯酸對三氟甲基苯酯;B單元單體包括甲基丙烯酸三氟乙酯、（甲基)丙烯酸六氟丁 酯、（甲基)丙烯酸十二氟庚酯、（甲基)丙烯酸十三氟辛酯;C單元單體為苯乙烯、烷基取代苯 乙烯;D丙烯酸羥基酯，經(jīng)第二步反應(yīng)羥基轉(zhuǎn)化為帶有光反應(yīng)活性的丙烯酸雙鍵基團；最后 在紫外光照下交聯(lián)固化成該低介電常數(shù)材料。其制備步驟如下：
[0008] (1)第一步采用溶液自由基聚合，共聚單體按照下列不同摩爾比例混合:A:B:C:D ='\￥:叉:7:2，'\￥ = 0、2、4、6、8，叉=0、2、4、6、8,7 = 2 = 5、4、3、2、1。加入單體總量2￥1:%的自由基 引發(fā)劑偶氮二異丁腈，加入單體總量2wt%的鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇，溶劑采用1，4_二氧六 環(huán)。在氮氣保護條件下，將溶劑，單體，鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻加入到帶有冷凝裝置、控溫裝置、 攪拌裝置的四口反應(yīng)瓶中，控制反應(yīng)溫度在80 °C。將2wt %的AIBN溶于20mL溶劑中，待反應(yīng) 瓶內(nèi)溫穩(wěn)定在80 °C后，開始滴加引發(fā)劑，控制滴速在0.5-1滴/s，反應(yīng)時間控制在3h-6h，產(chǎn) 物用非極性溶劑沉淀，干燥即可用于第二步反應(yīng)。
[0009] 第二步采用酯化反應(yīng)，通過丙烯酰氯單體向第一步反應(yīng)產(chǎn)物中引入具有光反應(yīng)活 性的雙鍵。加入三乙胺作為縛酸劑，加入量與丙烯酰氯等摩爾數(shù);阻聚劑為對羥基苯甲醚或 對苯二酸，加入量是第二步產(chǎn)物理論質(zhì)量的500ppm-700ppm;溶劑采用乙酸乙酯或二氯甲 燒，溶劑加入量是l〇〇ml/每摩爾單體總量;將D單元單體1.5倍摩爾的丙稀酰氯滴加到反應(yīng) 器中，在0°C條件下反應(yīng)2h，再在室溫條件下反應(yīng)2h;經(jīng)過提純、干燥后得到含氟聚丙烯酸酯 丙烯酸酯預(yù)聚物。
[0010] 第三步反應(yīng)為光固化反應(yīng)，通過加入第二步產(chǎn)物質(zhì)量2wt%的光引發(fā)劑1173,混合 均勻后在30mW/cm2的紫外光照下交聯(lián)固化，制得該低介電常數(shù)材料。
[0011] 本發(fā)明所制備的含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物具有溶解性好，粘度低，多分散 性小，固化后介電常數(shù)低，吸水率低，綜合性能優(yōu)異的特點。且制備方法快速簡單，產(chǎn)率高， 可以根據(jù)性能需要，適當(dāng)調(diào)整單體比例、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量、反應(yīng)程度、反應(yīng)溫度等條 件。
【附圖說明】
[0012] 圖1酯化反應(yīng)前的紅外光譜。
[0013] 圖2酯化反應(yīng)后的紅外光譜。
【具體實施方式】
[0014] 下述實施例可以更進一步說明本發(fā)明的特點，但并不受這些例子限制。
[0015]介電常數(shù)測試采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測定。具體測試方法是將樣品 固化成長為lcm，寬為lcm，厚為0.1cm的樣片，上下表面鍍上銀導(dǎo)電層，在25°C條件下，測定 100Hz到10MHz的介電常數(shù)。
[0016] 吸水率測試是將樣條放置于溫度為25°C，濕度為75%的密閉環(huán)境中，靜置48h測得 的。
[0017] 實施例！
[0018] (1)在吣保護條件下，首先將100mL溶劑1，4-二氧六環(huán)，0.04mol甲基丙烯酸三氟乙 酯，0.03mol丙稀酸輕乙酯，0.03mol苯乙稀，0.27g(單體質(zhì)量的2wt % )鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇 (DT)加入到裝有攪拌裝置，冷凝裝置，控溫裝置的四口反應(yīng)瓶中，加熱到80 °C。其次將0.27g (單體質(zhì)量的2wt%)引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20mL 1，4-二氧六環(huán)中置于滴液漏斗 中，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫穩(wěn)定在80°C后開始滴加 AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。在反應(yīng)進行到 3h時補加0.135g(單體質(zhì)量的lwt % )的AIBN，在繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。50 °C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉 90%以上（目測）1，4-二氧六環(huán)后，將混合物滴加到500ml的石油醚中，邊滴加邊攪拌，最后 除去石油醚，即得"甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸羥乙酯-苯乙烯"無規(guī)共聚物，外觀為透明 粘稠液體。
[0019] (2)對第一步產(chǎn)物進行酯化反應(yīng)。在冰水浴(0°C)、N2保護條件下，將第一步產(chǎn)物溶 解在100ml乙酸乙酯中，加入0.045mol三乙胺，攪拌混合均勻。然后將0.045mol丙烯酰氯滴 加到反應(yīng)器中，控制滴加速度在0.1-0.2滴/s，滴加結(jié)束后，在冰水浴條件下反應(yīng)2h后逐漸 升溫至室溫。繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。過濾掉不溶物，依次采用lmol/L鹽酸分液，飽和碳酸 氫鈉分液，水分液，無水硫酸鈉除水，然后補加500ppm-700ppm(產(chǎn)物質(zhì)量）的阻聚劑對苯二 酚，30°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯后，再在真空干燥箱中30°C下干燥24h后即得產(chǎn)物含氟聚丙 烯酸酯丙烯酸酯，外觀為淡黃色透明粘稠液體。
[0020] (3)第三步取制得的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，加入2wt%的光引發(fā)劑2-羥基_ 2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173,體系為澄清透明。在30mW/cm2的紫外光的照射下，1分鐘左右 雙鍵轉(zhuǎn)化率達到90 %左右，可以看出產(chǎn)物具有較好的光活性。
[0021]對第一步產(chǎn)物和第二步產(chǎn)物進行紅外光譜測試，可以看到反應(yīng)前樹脂在1640CHT1 沒有C = C雙鍵吸收峰，在310001^-34000^1有-OH基團吸收峰，第二步反應(yīng)結(jié)束后C = C雙鍵 在1636CHT1和809CHT1的吸收峰出現(xiàn)，同時-OH吸收峰已消失，這說明酯化反應(yīng)將C = C帶到了 聚丙烯酸酯支鏈上，酯化轉(zhuǎn)化率達95%。
[0022]在測試頻率為1MHz時，所制材料的介電常數(shù)為2.32。測試固化樣的在25°C，濕度為 75%的密閉環(huán)境中的吸水率為0.61 %。
[0023] 實施例2
[0024] (1)在犯保護條件下，首先將100mL溶劑1，4_二氧六環(huán)，0.04mol丙烯酸六氟丁酯， 0.03mol丙稀酸輕乙酯，0.03mol苯乙稀，0.32g(單體質(zhì)量的2wt% )鏈轉(zhuǎn)移劑正十二硫醇 (DT)加入到裝有攪拌裝置，冷凝裝置，控溫裝置的四口反應(yīng)瓶中，加熱到80 °C。其次將0.32g (單體質(zhì)量的2wt%)引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20mL 1，4-二氧六環(huán)中置于滴液漏斗 中，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫穩(wěn)定在80 °C后開始滴加 AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。反應(yīng)2h后停止 反應(yīng)。50 °C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉90 %以上（目測）1，4-二氧六環(huán)后，將混合物滴加到500ml的石油醚 中，邊滴加邊攪拌，最后除去石油醚，即得"丙烯酸六氟丁酯-丙烯酸羥乙酯-苯乙稀"無規(guī)共 聚物，外觀為透明粘稠液體
[0025] (2)第二步同實施例1.得到產(chǎn)物為淡黃色透明粘稠液體。第三步實施同例1。在測 試頻率為1MHz時，所制材料的介電常數(shù)為2.16。測試固化樣的在25°C，濕度為75%的密閉環(huán) 境中的吸水率為0.17