一種腰果殼油改性酚醛清漆樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機高分子化合物，具體是指一種腰果殼油改性酚醛清漆樹脂及其制 備方法、以及其用作橡膠和輪胎的補強劑的用途。
【背景技術】
[0002] 腰果殼油是一種豐富的可再生的天然酚，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，腰果殼經(jīng)過 壓榨得到腰果粗油（主要是腰果酸），再經(jīng)高溫脫羧得到腰果殼油，其主要包括4種成分： 腰果單酚、腰果二酚、甲基腰果二酚及腰果酚的低聚物，其結構式如下：
[0003]
[0004] 其中，η的值可以為1、2或3。
[0005] 腰果殼油的芳環(huán)和側鏈都具有反應活性，在催化劑作用下，腰果殼油不僅可以與 甲醛發(fā)生反應，而且側鏈雙鍵可以與苯酚發(fā)生反應。因此，可以將腰果殼油應用于酚醛樹脂 中對樹脂進行改性。
[0006] 按照柯金煉在《化工時刊》，2008年12月第22卷第6期第26-38頁所述，將按一 定比例計算好的腰果殼油和甲醛加入反應釜中，以Ba(0H) 2S催化劑，制得腰果酚醛樹脂。
[0007] 中國專利CN102558473采用將苯酚與甲醛在酸性催化劑條件下反應，制得苯酚甲 醛縮聚物，然后將腰果殼油加入苯酚甲醛縮聚物中，升溫反應并減壓蒸餾，制得腰果殼油改 性的酚醛樹脂。
[0008] 按照何金良等在《塑料工程》，1989年，第4期，第14-16頁所述，在無機酸或路易 斯酸的催化作用下，苯酚易與脫羧后的腰果殼油進行烷基化反應，反應式如下：
[00091
1234 美國專利US2203206介紹了腰果殼油在直接加熱，酸性或堿性催化劑存在下，與 苯酚、間苯二酚、甲基苯酚及其他酚類混合，最終發(fā)生樹脂化反應合成樹脂的方法。 2 專利CN101081890提出的一種腰果殼油改性酚醛樹脂的制備方法，苯酚與腰果殼 油在酸性催化劑存在下先烷化，然后加堿調(diào)節(jié)pH，再加入甲醛得到熱固性酚醛樹脂。 3 本發(fā)明所述的腰果殼油改性酚醛清漆樹脂的制備方法克服了現(xiàn)有技術制備的同 4 類樹脂中游離苯酚及游離腰果酚含量較高的問題，提高了原料利用率且有利于環(huán)境保護， 得到的產(chǎn)品應用于橡膠中更有利于提高膠料的補強性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明提供了一種腰果殼油改性酚醛樹脂，其包含化學結構式（I)和式（II):
[0014]
[0015] 其中，η的值可以為1，2或3 ;X的值為1~120的整數(shù)。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種腰果殼油改性酚醛樹脂的制備方法，所述方法包括如下步 驟：
[0017] (1)將苯酚、酸性催化劑加入反應器中，滴加腰果殼油，控制反應溫度80°C~ 140 °C，使苯酚與腰果殼油反應；
[0018] (2)然后加入偶聯(lián)劑，控制反應溫度在90°C~110°C，使苯酚與甲醛反應1小時，然 后升溫并蒸出反應生成的水；
[0019] (3)將前述步驟（2)所得混合液升溫至150°C~220°C之間，保持反應1~5小時， 然后在真空度-0. 03MPa~-0.1 MPa減壓蒸餾，直到樹脂的軟化點在70°C~120°C，用中和 劑中和催化劑，得到腰果油改性酚醛清漆樹脂；其中，所述腰果油改性酚醛清漆樹脂包括以 下式⑴和式（II)結構。
[0020]
12 其中，所述步驟（1)反應生成的混合液中包含如下式（1)~式（11)結構： 2
[0023] 其中，所述腰果殼油為腰果單酚、腰果二酚或兩者混合。腰果殼油可以是腰果單 酚，也可以是腰果二酚或兩者的混合物，對于烷基鏈含兩個雙鍵的腰果殼油，可反應上的苯 酚數(shù)量為1或2,對于烷基鏈含三個雙鍵的腰果殼油，可反應上的苯酚數(shù)量為1，2或3,苯酚 接入的位置為酚羥基的對位或鄰位。
[0024] 其中，所述催化劑是對甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、鹽酸及硫酸中的一種或其組 合，其摩爾用量為苯酚摩爾用量的〇. 2%~1. 5%。
[0025] 其中，所述腰果殼油是側鏈含有不飽和雙鍵的C15多元酚，腰果油的摩爾用量為 苯酚摩爾用量的3%~20%。
[0026] 其中，所述腰果殼油的加入方式為滴加，加入時間控制在0. 1~lh，溫度控制在 80°C~140°C，反應時間為0. 1~3小時。
[0027] 其中，所述偶聯(lián)劑為質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液和多聚甲醛中的一種或兩者的 混合，偶聯(lián)劑與苯酚的摩爾比為〇. 5~0. 76:1。
[0028] 其中，加入偶聯(lián)劑甲醛反應lh并蒸出反應生成的水后，體系的反應溫度升為 150°C~220°C，反應時間為1~5小時。
[0029] 其中，所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、烷基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙 胺、三乙胺、苯胺、三乙烯四胺、1，8-二氮雜二環(huán)-雙環(huán)（5,4,0)-7-^烯（DBU)、二乙烯三 胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺中的一種或其組合。
[0030] 本發(fā)明制備方法涉及的原理包括：
[0031] 第一步：在酸性催化劑的催化作用下，腰果殼油側鏈的雙鍵打開與苯酚發(fā)生烷化 反應，生成腰果殼油-苯酚低聚物。
[0032]
[0033] 第二步：苯酚，腰果殼油-苯酚低聚物與甲醛發(fā)生縮合反應生成腰果殼油改性的 酚醛樹脂。
[0034]
HO
[0035] 其中，η的值可以為1、2或3 ;X的值為1~120的整數(shù)。
[0036] 本發(fā)明熱塑性腰果殼油改性酚醛樹脂的制備方法，首先在苯酚及催化劑存在條件 下，滴加腰果殼油，使腰果殼油與苯酚充分反應，生成烷化產(chǎn)物，再加甲醛進行縮聚反應，制 得樹脂。與現(xiàn)有技術中的先制得苯酚甲醛縮聚物、然后將腰果殼油制備樹脂的方法相比較， 本發(fā)明制備方法能使腰果殼油反應充分，降低了樹脂中游離的腰果酚及苯酚含量，有利于 環(huán)境保護，得到的產(chǎn)品應用于橡膠中更有利于提高膠料的補強性能。
[0037] 本發(fā)明還提供一種腰果殼油改性酚醛樹脂的應用，將所述包含式（I)、式（II)的 腰果殼油改性酚醛樹脂用作橡膠和輪胎的補強劑。在使用時，需要配合5%~15%質(zhì)量份 六亞甲基四胺（HMT)進行交聯(lián)固化，起到補強作用。
[0038] 本發(fā)明制備方法中，由于腰果殼油先與苯酚反應，最終產(chǎn)品中游離的腰果酚及苯 酚含量很低（腰果單酚〈〇. 5 %、腰果二酚〈0. 1 %、苯酚〈1 % )，不僅提高了原料利用率，而 且保護環(huán)境，應用于橡膠和輪胎行業(yè)，起增加膠料強度的作用。
【具體實施方式】
[0039] 結合以下具體實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限 于以下實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu) 點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、 試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發(fā) 明沒有特別限制內(nèi)容。
[0040] 以下各實施例制備得到的腰果殼油改性的酚醛樹脂，主要由如式（I)和式（II)所 示的化合物組成。
[0041 ]
1234 其中，η的值可以為1，2或3 ;X的值為1~120的整數(shù)。 2 關于根據(jù)本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物腰果殼油改性的酚醛樹脂中式（I)和式（II)化 合物的確定，其為本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明化學反應原理和現(xiàn)有文獻報道能夠確定的所 有的化合物。 3 本發(fā)明反應過程中，在酸性催化劑存在下苯酚與腰果殼油先發(fā)生烷化反應，得到 式⑴~式（11)結構化合物； 4
[0046] 然后加偶聯(lián)劑（37%的甲醛水溶液、多聚甲醛）反應，根據(jù)其反應原理（反應發(fā)生 在酚羥基的鄰對位）能夠確定，本發(fā)明方法及以下各實施例制備得到的即是由如式（I)和 式（II)所示的化合物組成的腰果殼油改性的酚醛樹脂。
[0047] 相關現(xiàn)有技術內(nèi)容，可以參考以下：
[0048] 何金良等在《塑料工程》，1989年，第4期，第14-16頁所述的，在無機酸或路易斯 酸的催化作用下，苯酚易與脫羧后的腰果殼油進行烷基化反應；
[0049] 美國專利US2203206介紹的腰果殼油在直接加熱，酸性或堿性催化劑存在下，與 苯酚、間苯二酚、甲基苯酚及其他酚類混合反應；
[0050] 專利CN101081890提出的一種腰果殼油改性酚醛樹脂的制備方法，苯酚與腰果殼 油在酸性催化劑存在下先烷化等。
[0051] 實施例1
[0052] 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應燒瓶中，加 入188g(2mol)苯酸，2. 4g對甲苯磺酸和0. 6g草酸，加熱至100°C，滴加56g腰果殼油，lOmin 加完，反應lh，然后加入37%的甲醛水溶液58. 4g和多聚甲醛14. 4g，回流30min后，升溫并 蒸出反應生成的水，升溫至160°C，然后