改性酚醛補強樹脂及其制備方法、及含有該樹脂的橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠技術領域，具體涉及一種改性酚醛補強樹脂及其制備方法，以及 含有該改性酚醛補強樹脂的橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 對于定伸強度和硬度要求高的膠料、例如子午線輪胎三角膠中，通常加入一定量 的改性酚醛補強樹脂和亞甲基給予體，在高溫下硫化期間，亞甲基給予體六亞甲基四胺或 六甲氧基甲基蜜胺交聯(lián)改性酚醛補強樹脂，形成網(wǎng)狀結構，與硫化交聯(lián)網(wǎng)絡互相作用形成 互穿交聯(lián)網(wǎng)絡，并與炭黑協(xié)同起作用，增加膠料的硬度和模量，起到補強作用。改性酚醛補 強樹脂已用于制造輪胎、膠輥、橡膠輸送帶、三角帶、鞋底等產(chǎn)品。
[0003] 目前的橡膠工業(yè)領域中，腰果油改性酚醛樹脂的補強效果好，硫化橡膠的硬度和 模量高，但焦燒時間短，橡膠膠料加工的工藝安全性不好，見羅萌春、胡奎在《輪胎工業(yè)》 2007年27卷第1期第35到37頁的記載。因此，有必要對腰果油改性酚醛補強樹脂進行改 進，延長其焦燒時間，提高橡膠膠料的加工工藝安全性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種新的改性酚醛補強樹脂及其制備方法，以及包含所述改 性酚醛補強樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明改性酚醛補強樹脂適用于橡膠工業(yè)領域，具有補強 效果好、焦燒時間延長、膠料加工工藝安全性好等優(yōu)點
[0005] 本發(fā)明提出了一種改性酚醛補強樹脂，所述改性酚醛補強樹脂為羧酸和腰果油改 性的酚醛補強樹脂，其軟化點（按照環(huán)球法進行測定）為80-1KTC。
[0006] 本發(fā)明改性酚醛補強樹脂為羧酸和腰果油改性。通過加入羧酸組分的改性，延長 橡膠膠料的焦燒時間，提高橡膠膠料的加工工藝安全性；同時又因為也加入腰果油組分改 性，所以能夠保持腰果油改性酚醛樹脂補強效果優(yōu)良的優(yōu)點。另外，兩類改性劑的協(xié)同改性 效應，能夠進一步提高樹脂的補強效果。而目前市場使用的腰果油改性酚醛補強樹脂只用 腰果油改性，有焦燒時間短的缺陷。
[0007] 本發(fā)明還提出了一種改性酚醛補強樹脂的制備方法，用羧酸、腰果油改性酚醛樹 脂制備得到所述改性酚醛補強樹脂。所述方法中，苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下發(fā)生反 應，加熱升溫，再加入羧酸和腰果油改性，得到目的產(chǎn)物即所述改性酚醛補強樹脂。
[0008] 具體地，本發(fā)明制備方法包括以下步驟：
[0009] (1)將苯酚和酸性催化劑加入反應器中，加入甲醛回流反應，然后蒸餾，升溫； [0010] ⑵于110_160°C加入羧酸、腰果油，在110-220°C改性反應，然后加入中和劑中和 催化劑，得到所述改性酚醛補強樹脂。
[0011] 本發(fā)明中，所述酸性催化劑是選自草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、烷基苯磺酸等無機酸和 有機酸之一種、兩種或兩種以上的任意組合。
[0012] 本發(fā)明中，所述甲醛可以選用濃度35-52%的甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛。
[0013] 本發(fā)明中，所述羧酸選自以下物質中的一種、兩種或兩種以上的任意組合：苯甲 酸、鄰羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)烷酸、脂肪酸， 松香和脂肪酸的混合物、妥爾油。
[0014] 本發(fā)明中，所述腰果油是指將腰果殼液經(jīng)過脫羧而得到的腰果油，其主要成分是 腰果酚。
[0015] 本發(fā)明中，所述中和劑是選自以下物質中的一種、兩種或兩種以上的任意組合：氫 氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三正丙胺、三亞乙基四胺、二亞乙 基三胺、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯等無機堿和有機堿。
[0016] 本發(fā)明還提出了一種按所述制備方法獲得的改性酚醛補強樹脂。所述改性酚醛 補強樹脂是一種由羧酸和腰果油改性的酚醛補強樹脂，其軟化點（按照環(huán)球法測定）為 80-1 l(TC〇
[0017] 本發(fā)明的改性酚醛補強樹脂用作橡膠工業(yè)的補強劑，并提供包含本發(fā)明樹脂的橡 膠組合物。該橡膠組合物可包括橡膠、本發(fā)明改性酚醛樹脂、亞甲基給予體；還含有炭黑、軟 化劑、防老劑、硫化劑、硫化活性劑、硫化促進劑等其他橡膠工業(yè)常用的配合劑。本發(fā)明的橡 膠組合物可用來制作橡膠制品，例如輪胎、橡膠輸送帶等。
[0018] 本發(fā)明的橡膠組合物中所含有的本發(fā)明改性酚醛補強樹脂為4-16份/100份橡 膠。
[0019] 在本發(fā)明橡膠組合物中，所述的亞甲基給予體選自六亞甲基四胺、六甲氧基甲基 蜜胺和它們混合物。本發(fā)明的橡膠組合物中所含有的亞甲基給予體為〇. 3-2份/100份橡 膠。
[0020] 本發(fā)明還提供了所述改性酚醛補強樹脂在延長焦燒時間中的應用。在一個具體實 施方案中，添加了所述改性酚醛補強樹脂的膠料的焦燒時間明顯延長。
[0021] 本發(fā)明還提供了所述改性酚醛補強樹脂在改善物理機械性能中的應用。在一個具 體實施方案中，添加了所述改性酚醛補強樹脂的膠料的定伸強度、拉伸強度、扯斷伸長率等 物理機械性能均得到改善。
【具體實施方式】
[0022] 結合以下具體實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限 于以下實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu) 點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、 試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發(fā) 明沒有特別限制內(nèi)容。
[0023] 軟化點的測定，按照中華人民共和國國家標準GB/T 4507-2014《瀝青軟化點測定 法環(huán)球法》進行。
[0024] 實施例1、2、3及對比例：改性酚醛補強樹脂的制備
[0025] 制備過程：將苯酚100克、對甲苯磺酸0. 5克加入反應器中，攪拌升溫至90 °C，加 入37 %甲醛水溶液24. 5克，多聚甲醛12克，然后回流反應1小時。蒸餾，升溫至135°C加 入草酸〇. 5克、直鏈烷基苯磺酸2. 5克，加入改性劑A (羧酸類物質，見表1)、改性劑B (羧酸 類物質，見表1)，腰果油，升溫至200°C反應。然后加入1. 5克三乙醇胺中和，得到改性酚醛 補強樹脂，測軟化點。各實施例及對比例的加料量和所得改性酚醛補強樹脂的軟化點見表 1〇
[0026] 表 1
[0027]
[0028] 實施例4橡膠組合物即橡膠膠料的性能評價
[0029] 橡膠組合物（橡膠膠料）配方（質量份）：天然橡膠100. 0,炭黑N37560. 0,操作 油3. 4,硬脂酸2. 0,氧化鋅4. 0,硫黃3. 0,本發(fā)明改性酚醛補強樹脂10 (分別選用實施例1、 2、對比例制備得到的改性酚醛補強樹脂），六亞甲基四胺1. 0,促進劑N-叔丁基-2-苯并噻 唑次磺酰胺2. 0,防老劑2, 2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物1. 5,防護蠟1. 0。
[0030] 焦燒時間的測定，按照中華人民共和國國家標準GB/T1233-2008《未硫化橡膠初期 硫化特性的測定用圓盤剪切黏度計進行測定》進行。定伸強度等物理機械性能的測定，按照 中華人民共和國國家標準GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測 定》進行。測定結果如表2。
[0031] 表 2
[0032]
[0034] 從表2可見，與添加有對比例樹脂的膠料相比較，添加有實施例1改性酚醛補強樹 脂的膠料和添加有實施例2改性酚醛補強樹脂的膠料的焦燒時間明顯延長。從拉伸強度等 物理機械性能看，添加有實施例1樹脂和實施例2樹脂的膠料也優(yōu)于對比例。實驗結果表 明，添加本發(fā)明改性酚醛補強樹脂的橡膠組合物的焦燒時間明顯延長，在橡膠膠料加工時 的安全性更好，其物理機械性能包括定伸強度、拉伸強度、扯斷伸長率等也顯著改善，有利 于提1?輪胎等橡股制品的質量。
【主權項】
1. 一種改性酚醛補強樹脂，其特征在于，所述改性酚醛補強樹脂為羧酸和腰果油改性 的酚醛補強樹脂，按照環(huán)球法測定其軟化點為80-1KTC。2. -種改性酚醛補強樹脂的制備方法，其特征在于，苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下 發(fā)生反應，加熱升溫，再加入羧酸和腰果油改性，得到如權利要求1所述的改性酚醛補強樹 脂。3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將苯酚和酸性催化劑加入反應器中，加入甲醛回流反應，然后蒸餾，升溫； (2) 于110-160°C加入羧酸、腰果油，在110_220°C改性反應，然后加入中和劑中和所述 酸性催化劑，得到所述改性酚醛補強樹脂。4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸為苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、對 羥基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、脂肪酸、脂肪酸和松香的混合物、妥爾 油、環(huán)烷酸中的任意一種或任意組合。5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述羧酸與苯酚的質量比為 0. 1-0. 7 ： 1〇6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述腰果油與苯酚的質量比為 0. 1-0. 6 ： 1〇7. -種橡膠組合物，其特征在于，其含有橡膠、以及如權利要求1所述的改性酚醛補強 樹脂。8. 如權利要求7所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性酚醛補強樹脂的含量為 4-16份/100份橡膠。9. 如權利要求7所述的橡膠組合物，其特征在于，進一步含有亞甲基給予體；所述亞甲 基給予體的含量為〇. 3-2份亞甲基給予體/100份橡膠。10. 如權利要求1所述的改性酚醛補強樹脂在延長膠料焦燒時間、加強膠料物理機械 性能中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種改性酚醛補強樹脂及其制備方法，苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下發(fā)生反應，然后加入羧酸和腰果油改性，得到所述改性酚醛補強樹脂。本發(fā)明還公開了含有所述改性酚醛補強樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明還公開了所述改性酚醛補強樹脂在改善膠料物理機械性能、延長膠料焦燒時間中的應用。本發(fā)明具有補強效果好、焦燒時間延長、膠料加工工藝安全性好等優(yōu)點，具有廣泛應用前景。
【IPC分類】C08G8/32, C08L61/14, C08G8/10, C08L7/00
【公開號】CN105622873
【申請?zhí)枴緾N201410697211
【發(fā)明人】樊云峰
【申請人】彤程化學（中國）有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年11月26日