一種同時(shí)含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種同時(shí)含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型熱硫 化腈硅橡膠的制備方法，屬于有機(jī)硅高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)娃尚分子材料具有許多優(yōu)越性能，比如耐尚低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣等， 廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電氣、輕工、紡織、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)及交通運(yùn)輸?shù)确矫?，與人們的 日常生活關(guān)系密切，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的高分子材料。硅橡膠是重要的有機(jī)硅高分子 材料，其應(yīng)用制品主要包括模壓制品（如各種膠板、墊圈、墊片、薄膜、膠輥、電子電器的按 鍵、用于特種場(chǎng)合的各種模具橡膠制品等）、擠(壓）出制品（如各種膠管、膠繩、型材、電線電 纜包皮、膠條等），膠布制品（如密封墊、膜片、自黏布、隔離布等）。硅橡膠的主鏈為聚二甲基 硅氧烷，在其主鏈中引入雜原子或特殊基團(tuán)，能夠賦予硅橡膠特殊的性能，進(jìn)一步拓展其應(yīng) 用。比如將腈基引入硅橡膠主鏈中，所制備的新型硅橡膠具有較好的耐油性能、耐寒和滿意 的物理機(jī)械性能，市場(chǎng)上簡(jiǎn)稱腈硅橡膠。
[0003] 新型腈硅橡膠是一種耐熱及耐油的橡膠，對(duì)普通油、燃料及溶劑具有良好的穩(wěn)定 性，可在-70Γ至+260Γ溫度范圍內(nèi)使用。腈硅橡膠分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基， 所得橡膠耐低溫性能接近苯基硅橡膠;耐油性隨γ -腈丙基含量的增加而增加，當(dāng)含量為 33-50 %耐油性與丁腈-26橡膠相似;腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡膠耐熱穩(wěn)定性好，能 耐250°C長(zhǎng)期熱空氣老化。
[0004] 耐溶劑性和耐寒性與彈性體中的腈烷基含量相關(guān)。俄羅斯文獻(xiàn)報(bào)道，隨聚合物中 腈基含量的增加，硫化膠的耐油、耐燃料性能顯著增高。腈基基團(tuán)的克分子濃度從20%增加 到50 %時(shí)，硫化膠在50°C的異辛烷中的溶脹度降低4-5倍，200°C燃油T-1中降低1-2倍。含 γ-腈丙基基團(tuán)及腈乙基基團(tuán)的硫化膠之間無(wú)顯著差異。含33-50克分子％腈烷基分子鏈 的腈硅硫化膠的耐苯性、高溫下耐燃料Τ-1性能不次于丁腈CKH-26硫化膠，而耐熱、耐寒則 優(yōu)越得多。聚合物耐寒性與腈烷基濃度間無(wú)直線關(guān)系。腈烷基量少時(shí)(7-10克分子％)，由于 破壞了聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性而耐寒性顯著改善。腈分子鏈繼續(xù)增加時(shí)導(dǎo)致聚合物玻璃化溫度 增高，據(jù)認(rèn)為是由于極性很強(qiáng)的-CN基增加了分子間作用力限制了分子鏈柔性所致。
[0005] 腈硅橡膠最有希望的用途是，在飛機(jī)構(gòu)架、汽車、鐵路交通、電氣裝備及油井設(shè)備 上供作套管、聯(lián)接件、隔膜、〇型圈、密封墊及墊圈。其特殊用途可能包括供作飛機(jī)燃油箱密 封套、動(dòng)力操縱栗的密封、制動(dòng)部件及滑動(dòng)傳動(dòng)的封嚴(yán)等。航空工業(yè)將是這種新型材料的主 要使用者。
[0006] 腈硅橡膠由通用電氣公司于1958年生產(chǎn)，混煉膠(生膠為β-腈乙基型)牌號(hào)有NSR-Χ5602、Χ4803和Χ8701三種，估計(jì)其腈基甲基硅氧烷鏈段分別為10、25和50克分子％，硬度分 別為55 ± 5 (硫化1小時(shí)）或60 ± 5 (硫化3小時(shí)），70 ± 5和80 ± 5共四種。據(jù)報(bào)道，新型丁腈硅橡 膠在噴氣燃料JP-4，ASTM標(biāo)準(zhǔn)燃料Α(異辛烷)及ASTM標(biāo)準(zhǔn)燃料Β (異辛烷和甲苯）中體積膨脹 小。在雙酯液體(MiL-L7808)，ASTM如.3油及八型傳動(dòng)液中于148.8°(：下老化70小時(shí)后，其體 積膨脹很小。據(jù)稱這些橡膠已在航空、汽車和石油等工業(yè)部門作密封件，該公司還研制了含 苯基的腈硅橡膠，具有良好的耐熱、耐輻射性能，其強(qiáng)度較高。另外，聯(lián)合碳化物公司于1959 年也開(kāi)始生產(chǎn)腈硅橡膠，蘇聯(lián)也有試產(chǎn)(牌號(hào)為HCKT)。國(guó)內(nèi)吉林化工研究院有試制品生產(chǎn)， 其腈硅-25型號(hào)中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量為22%，腈硅-50型號(hào)中含量為40 %。其硫 化條件為155°C下25分鐘。邵氏硬度為70 ± 5，脆性溫度能耐-66°C。
[0007] 國(guó)內(nèi)不少專利文件中已經(jīng)提到使用腈硅橡膠制備具有特殊性能的硅橡膠材料，例 如，中國(guó)專利文件CN 104059242A中提到采用腈硅橡膠及其它填料使用熱處理發(fā)泡技術(shù)制 備具有良好性能的自粘性硅橡膠泡沫材料；中國(guó)專利文件CN 104109296A采用氟橡膠、硅腈 橡膠以及其它填料復(fù)配使用制備了一種具有優(yōu)異耐水耐油性能的橡膠材料;另外中國(guó)專利 文件CN 104312169A中以腈硅橡膠為主復(fù)配使用氯丁橡膠以及其它填料制備了一種耐腐蝕 硅橡膠。但是國(guó)內(nèi)這些專利文件只報(bào)道了使用腈硅橡膠生膠的用途，并未報(bào)道腈硅橡膠生 膠的制備過(guò)程。
[0008] 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，腈硅橡膠生膠是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷縮聚而成 的一種新型聚硅氧烷。該聚合過(guò)程反應(yīng)劇烈，可控性差。而且腈硅橡膠在加工和性能方面存 在著較嚴(yán)重的缺點(diǎn)，主要是混煉時(shí)吸潮，且隨腈基單元含量的增加而增大，吸水后的混煉膠 難于硫化，還有硫化時(shí)間長(zhǎng)和耐熱性不足等問(wèn)題，因而限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。腈硅橡膠在 耐寒、耐油、耐溶劑、耐腐蝕等方面具有優(yōu)異的性能，應(yīng)用前景廣闊，但是近來(lái)關(guān)于腈硅橡膠 制備方面的報(bào)導(dǎo)極少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中腈硅橡膠生膠及混煉膠合成及加工方面的不足，本發(fā)明提供一種 同時(shí)含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，該方法實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、可控，合成效 率高;本發(fā)明進(jìn)一步使用合成的同時(shí)含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷制備了加成型熱 硫化腈娃橡膠。
[0010] 發(fā)明概述
[0011]本發(fā)明提供的同時(shí)含腈基和乙烯基高分子量聚硅氧烷的合成方法，通過(guò)含乙烯基 的高分子量聚硅氧烷分子中的氨基與含有腈基的不飽和化合物中雙鍵的加成反應(yīng)，制備同 時(shí)含臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷;所制備的同時(shí)含臆基和乙烯基的尚分子量聚娃氧 烷可以做為特種硅氧烷單獨(dú)使用或復(fù)配使用，也可以進(jìn)一步制備加成型熱硫化腈硅橡膠及 其它復(fù)合橡膠，用于各種耐油、耐低溫等場(chǎng)所。
[0012]發(fā)明詳述
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0014] 一種同時(shí)含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，包括步驟如下：
[0015] 在使用溶劑或不使用溶劑的條件下，將同時(shí)含有氨基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷與含有腈基的不飽和化合物相混合，在使用催化劑或不使用任何催化劑的條件下，通過(guò) 氨基與不飽和化合物中的雙鍵之間發(fā)生的反應(yīng)，將腈基引入到高分子量含有乙烯基的聚硅 氧燒分子中，制得同時(shí)含有臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷。
[0016] 本發(fā)明高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方程式為：
[0017]
[0018] 其中，Ri-R?為各種有機(jī)基團(tuán)，n、m為整數(shù)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，氨基與含有腈基的不飽和化合物中的雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)的 溫度為25-100 °C，進(jìn)一步優(yōu)選40-60 °C ;
[0020] 優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的高分子量的同時(shí)含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷為含 有多個(gè)硅氧鍵的高分子化合物，包括各類聚硅氧烷、聚硅氧烷與各類化合物的嵌段共聚物、 聚硅氧烷與其它化合物的接枝化合物；
[0022]優(yōu)選的，所述的尚分子量的同時(shí)含有氣基和乙烯基的聚硅氧烷中，乙烯基含量為 0.1-10%，氨基含量為0.1-20%，摩爾百分比；
[0023] 優(yōu)選的，所述的高分子量的同時(shí)含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷的數(shù)均分子量為 200000-60000。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含有腈基的不飽和化合物為同時(shí)含有腈基和其它非 腈基的不飽和鍵的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選，含腈基的不飽和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族 化合物、含腈基的不飽和雜環(huán)化合物、含腈基的不飽和化合物；
[0025] 更優(yōu)選的，所述的含有腈基的不飽和化合物為丙烯腈、丁烯腈、對(duì)腈基苯乙烯。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的溶劑為能溶解反應(yīng)物且不與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的 各種極性或非極性溶劑;進(jìn)一步優(yōu)選，甲苯、四氫呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亞砜、N，N_ 二甲基甲酰胺;更優(yōu)選，甲苯、四氫呋喃。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的催化劑為能夠催化氨基與雙鍵加成的各類物質(zhì)，進(jìn)一 步優(yōu)選，三乙胺、乙酸鈉、啦啶、二聯(lián)吡啶或三聚氰胺;更優(yōu)選，三乙胺、乙酸鈉或吡啶。
[0028] -種加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，包括步驟如下：
[0029] 將制備得到的同時(shí)含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷與交聯(lián)劑、交聯(lián)用催化 劑、填料及其它助劑進(jìn)行復(fù)配，制備加成型熱硫化腈硅橡膠。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，優(yōu)選的，反應(yīng)組分重量配比如下： 同時(shí)含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷1〇〇份，交聯(lián)劑1-10份，交聯(lián)用催化劑0.01-10 份，填料0.1-400份，其它助劑0-200份。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，優(yōu)選的，反應(yīng)組分重量配比如下： 同時(shí)含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份，交聯(lián)劑2-5份，交聯(lián)用催化劑0.01-3份， 填料20-200份，其它助劑0-50份。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明加成型熱硫化腈硅橡膠的制備方法，優(yōu)選的，