一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷pbsz樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂的制備方法，特別是涉及一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SiBCN陶瓷作為一種新型高性能陶瓷材料比SiC、Si3N4、BN等二元體系陶瓷和SiCN、Si⑶等三元體系陶瓷具有更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，Riedel等研究發(fā)現(xiàn)SiBCN陶瓷的高溫穩(wěn)定性可達(dá)到2000°C。因此SiBCN陶瓷可應(yīng)用于先進(jìn)航空航天器結(jié)構(gòu)部件、高溫發(fā)動機(jī)、渦輪機(jī)、原子能反應(yīng)堆壁、高溫傳感器等領(lǐng)域。
[0003]SiBCN陶瓷的高性能源于組成陶瓷元素的均勻分布。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiBCN陶瓷的有效方法。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是通過化學(xué)合成方法制得可經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)化為陶瓷材料的前驅(qū)體聚合物，利用聚合物的良好流變性、可加工性，進(jìn)行成型加工，之后熱裂解獲得先進(jìn)陶瓷材料。根據(jù)文獻(xiàn)報道SiBCN陶瓷的前驅(qū)體聚硼硅氮烷主要有以下幾種類型:硅基環(huán)硼氮烷衍生物、硅基二氯化硼氨/胺解產(chǎn)物和通過C-B-C交聯(lián)的聚硅氮烷。但是既能達(dá)到分子水平的S1、B、C、N元素的均勻分布，又能達(dá)到較高分子量的聚硼硅氮烷的制備方法未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法，本發(fā)明采用自制的乙硼烷氣體作為硼氫化試劑，該試劑具有比硼烷絡(luò)合物更高的反應(yīng)活性，同時避免了產(chǎn)物與有機(jī)配體的分離。產(chǎn)品的分子量(Mw)達(dá)到200，000，呈現(xiàn)白色固體形態(tài)，能溶解于無水乙醇、四氫呋喃、氯仿等有機(jī)溶劑。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法，所述方法包括以下過程:
首先硼氫化試劑為自制的乙硼烷，具有很高的反應(yīng)活性，方法是將三氟化硼乙醚溶液緩慢栗入硼氫化鈉的二乙二醇二甲醚溶液中，常溫下反應(yīng)即得到乙硼烷，產(chǎn)生的乙硼烷經(jīng)氮氣負(fù)載導(dǎo)入到硼氫化反應(yīng)器中使甲基乙烯基二氯硅烷發(fā)生硼氫化;其次硼氫化產(chǎn)物的氨解反應(yīng)開始前預(yù)先進(jìn)行脫敏處理，即首先排除系統(tǒng)中的空氣與水蒸汽，方法是將高純氮氣經(jīng)過干燥裝置進(jìn)入反應(yīng)器，再經(jīng)其它裝置排出，保持0.5?I小時；其次進(jìn)料過程不與空氣接觸，方法是將經(jīng)過精餾的正己烷和甲基乙烯基二氯硅烷的硼氫化產(chǎn)物在負(fù)壓作用下依次進(jìn)入反應(yīng)器;最后整個反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系與空氣和水蒸汽的隔離，方法是反應(yīng)在O°(:下進(jìn)行直至體系顯堿性，并始終保持氨氣的流通；乙硼烷的制備方法以及導(dǎo)入方法，制備方法是將三氟化硼乙醚溶液緩慢栗入硼氫化鈉的二乙二醇二甲醚溶液中，常溫下反應(yīng)得到乙硼烷;導(dǎo)入方法是用氮氣負(fù)載將乙硼烷導(dǎo)入硼氫化反應(yīng)器;硼烷發(fā)生裝置、硼氫化反應(yīng)裝置及連接導(dǎo)管高度氣密，以免乙硼烷泄漏造成原料損失和發(fā)生爆炸;反應(yīng)過程中使用的溶劑必須進(jìn)行精餾和脫水處理，以除去其中含有的微量水;對初步氨解反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行二次氨解反應(yīng)，重復(fù)反應(yīng)保證了 S1-Cl鍵充分氨解，獲得分子量均衡的低聚物;低聚物的催化熱聚合反應(yīng)使低聚物成為高聚物，分子量達(dá)到20萬。
[0006]所述的一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法，所述硼氫化反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
1、本發(fā)明采用自制的乙硼烷氣體作為硼氫化試劑，該試劑具有比硼烷絡(luò)合物更高的反應(yīng)活性，同時避免了產(chǎn)物與有機(jī)配體的分離。
[0008]2、本發(fā)明選用的氮氣負(fù)載乙硼烷硼氫化法既對反應(yīng)原料進(jìn)行了有效的保護(hù)，同時將自制的乙硼烷導(dǎo)入硼氫化反應(yīng)器以保證硼氫化反應(yīng)順利進(jìn)行。
[0009]3、本發(fā)明采用二次氨解反應(yīng)過程，使已硼氫化的甲基乙烯基二氯硅烷的氨解反應(yīng)進(jìn)行的更充分。
[0010]4、本發(fā)明采用催化熱聚合方法使低聚物和環(huán)狀小分子交聯(lián)變成大分子。
[0011]5、反應(yīng)所用溶劑正己烷與四氫呋喃經(jīng)過精餾以后，可以循環(huán)使用，回收率達(dá)85%以上。6、本發(fā)明所采取的技術(shù)方案，使得產(chǎn)品的分子量(Mw)達(dá)到200，000，呈現(xiàn)白色固體形態(tài)，能溶解于無水乙醇、四氫呋喃、氯仿等有機(jī)溶劑。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明甲基乙烯基二氯硅烷硼氫化反應(yīng)裝置圖；
圖2為本發(fā)明系統(tǒng)脫敏氨解法示意圖；
圖3為本發(fā)明催化熱聚合法示意圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014]氮氣負(fù)載乙硼烷硼氫化法:在反應(yīng)裝置中預(yù)先通入純氮，排除系統(tǒng)中空氣及水蒸汽，之后利用低速氮氣流將制得的乙硼烷導(dǎo)入硼氫化反應(yīng)器，與其中的甲基乙烯基二氯硅烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)。
[0015]重復(fù)氨解法:將氨解反應(yīng)的混合液過濾，除去固體副產(chǎn)物氯化銨，并使液體重新進(jìn)入反應(yīng)裝置，重復(fù)進(jìn)行氨解反應(yīng)，直至反應(yīng)液呈弱堿性。
[0016]催化熱聚合法:將氨解反應(yīng)液進(jìn)行催化熱聚合，使之高分子化，使環(huán)狀小分子和鏈狀低聚物交聯(lián)成為大分子。
[0017]甲基乙烯基二氯硅烷的硼氫化反應(yīng)過程:
將硼烷發(fā)生器和硼氫化反應(yīng)器通過導(dǎo)管連接，開啟氮氣，向硼烷發(fā)生器中加入硼氫化鈉的二乙二醇二甲醚溶液，硼氫化反應(yīng)器中加入甲基乙烯基二氯硅烷的四氫呋喃溶液。
[0018]將三氟化硼乙醚溶液通過計量栗緩慢栗入硼烷發(fā)生器中，常溫下反應(yīng)產(chǎn)生乙硼烷，經(jīng)氮氣負(fù)載導(dǎo)入硼氫化反應(yīng)器中，使甲基乙烯基二氯硅烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)。
[0019]反應(yīng)結(jié)束后，脫除并回收四氫呋喃，將甲基乙烯基二氯硅烷的硼氫化產(chǎn)物栗入儲料罐2。
[0020]進(jìn)行氨解反應(yīng)過程:
1、氨解反應(yīng)過程
如圖1所示，反應(yīng)釜I上安裝有電力攪拌4，并與儲料罐2和干燥器3相連，同時與回流塔5經(jīng)吸收器6與真空栗7相連，過濾裝置8與11的釜底閥門j和儲料罐2的進(jìn)料口相連。
[0021]首先，高純氮氣經(jīng)過干燥器3進(jìn)入反應(yīng)釜1，經(jīng)裝置5、6、7排出，同時帶走I中的空氣和水蒸氣，保持0.5?I小時。
[0022]第二，停止通氮氣，啟動真空栗7，打開與2的連接閥門h，使2中的硼氫化甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷在負(fù)壓作用下依次進(jìn)入反應(yīng)釜I。
[0023]第三，關(guān)閉7，通入氨氣，啟動電機(jī)4，同時保持反應(yīng)體系0°C，直至釜內(nèi)物料呈弱堿性，I中出現(xiàn)大量白色固體氯化銨。
[0024]2、重復(fù)氨解反應(yīng)過程
將I的釜底閥門j打開，反應(yīng)物料放入過濾裝置8，濾除固體副產(chǎn)物氯化銨之后，濾液經(jīng)過儲料罐2再栗入反應(yīng)釜1，重復(fù)上述反應(yīng)過程，最終的低聚物經(jīng)由釜底閥門i放出，進(jìn)入蒸餾塔9，脫除溶劑后由栗送入儲料罐10備用，一批生產(chǎn)結(jié)束后，將回收的正己烷栗入反應(yīng)釜，釜內(nèi)加熱至正己烷沸騰，蒸氣在回流塔5中冷凝，回流入釜內(nèi)，實現(xiàn)對反應(yīng)釜I的沖洗，清洗廢液經(jīng)由釜底閥門j經(jīng)過濾裝置8過濾后經(jīng)閥門J排出，然后開始下一批次的生產(chǎn)。
[0025]4.3催化熱聚合反應(yīng)過程
如圖2所示，聚合反應(yīng)釜11上安裝有電力攪拌14，并與儲料罐10和干燥塔13相連，同時儲料罐12相連。
[0026]儲料罐12中栗入正己烷和催化劑的懸濁液，高純氮氣經(jīng)過干燥塔13進(jìn)入反應(yīng)釜11，經(jīng)閥門m排出。將儲料罐10中的低聚物和儲料罐12中的懸濁液分別栗入聚合釜11，加熱使反應(yīng)釜11達(dá)到所要求的溫度90°C，蒸干溶劑后開始熱聚合反應(yīng)，至釜內(nèi)粘度達(dá)到一定值，從釜底經(jīng)閥門P放出物料至容器中，冷卻至常溫后物料變?yōu)榘咨腆w。用光散射法測量分子量達(dá)到20萬。
【主權(quán)項】
1.一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 首先硼氫化試劑為自制的乙硼烷，具有很高的反應(yīng)活性，方法是將三氟化硼乙醚溶液緩慢栗入硼氫化鈉的二乙二醇二甲醚溶液中，常溫下反應(yīng)即得到乙硼烷，產(chǎn)生的乙硼烷經(jīng)氮氣負(fù)載導(dǎo)入到硼氫化反應(yīng)器中使甲基乙烯基二氯硅烷發(fā)生硼氫化;其次硼氫化產(chǎn)物的氨解反應(yīng)開始前預(yù)先進(jìn)行脫敏處理，即首先排除系統(tǒng)中的空氣與水蒸汽，方法是將高純氮氣經(jīng)過干燥裝置進(jìn)入反應(yīng)器，再經(jīng)其它裝置排出，保持0.5?I小時；其次進(jìn)料過程不與空氣接觸，方法是將經(jīng)過精餾的正己烷和甲基乙烯基二氯硅烷的硼氫化產(chǎn)物在負(fù)壓作用下依次進(jìn)入反應(yīng)器;最后整個反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系與空氣和水蒸汽的隔離，方法是反應(yīng)在O°(:下進(jìn)行直至體系顯堿性，并始終保持氨氣的流通；乙硼烷的制備方法以及導(dǎo)入方法，制備方法是將三氟化硼乙醚溶液緩慢栗入硼氫化鈉的二乙二醇二甲醚溶液中，常溫下反應(yīng)得到乙硼烷;導(dǎo)入方法是用氮氣負(fù)載將乙硼烷導(dǎo)入硼氫化反應(yīng)器;硼烷發(fā)生裝置、硼氫化反應(yīng)裝置及連接導(dǎo)管高度氣密，以免乙硼烷泄漏造成原料損失和發(fā)生爆炸;反應(yīng)過程中使用的溶劑必須進(jìn)行精餾和脫水處理，以除去其中含有的微量水;對初步氨解反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行二次氨解反應(yīng)，重復(fù)反應(yīng)保證了 S1-Cl鍵充分氨解，獲得分子量均衡的低聚物;低聚物的催化熱聚合反應(yīng)使低聚物成為高聚物，分子量達(dá)到20萬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法，其特征在于，所述硼氫化反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃。
【專利摘要】一種陶瓷前驅(qū)體聚硼硅氮烷PBSZ樹脂的制備方法，涉及一種樹脂的制備方法，PBSZ樹脂的制備方法，首先進(jìn)行甲基乙烯基二氯硅烷的硼氫化反應(yīng)，使用硼氫化鈉和三氟化硼乙醚溶液制備乙硼烷，經(jīng)氮氣負(fù)載導(dǎo)入硼氫化反應(yīng)器中與甲基乙烯基二氯硅烷發(fā)生反應(yīng)；接著進(jìn)行氨解反應(yīng)，使用系統(tǒng)脫敏法防止對水和空氣敏感的已硼氫化的甲基乙烯基二氯硅烷的水解以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，達(dá)到提高低聚物產(chǎn)品的質(zhì)量和收率的目的，使用重復(fù)氨解反應(yīng)法令氨解反應(yīng)進(jìn)行得更完全徹底，達(dá)到低聚物分子量均勻的目的；熱聚合反應(yīng)中，使用催化熱聚合法使低聚物分子間連接成為高聚物，達(dá)到獲得高分子量PBSZ樹脂（20萬）的目的。
【IPC分類】C08G77/62, C04B35/58
【公開號】CN105622946
【申請?zhí)枴緾N201610157562
【發(fā)明人】滕雅娣, 黃鑫龍, 盛永剛
【申請人】沈陽化工大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月21日