一種單分散聚乙烯醇微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯醇是一種具有生物相容性的水溶性高分子，分子主鏈含-CH2-CH(OH)-基團(tuán)，具有較高的活性，能夠進(jìn)行低醇類的典型化學(xué)反應(yīng)，還可與許多無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物反應(yīng)。具有良好的化學(xué)修飾性。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后穩(wěn)定性和強(qiáng)度顯著提高，抗生物降解性能增強(qiáng)，使之成為具有很多領(lǐng)域載體材料的研究熱點(diǎn)。在生物工程中，聚乙稀醇材料對(duì)生物活性物質(zhì)無(wú)毒，通常被作為生物酶或細(xì)菌的固化載體，其優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度好，穩(wěn)定性優(yōu)。在醫(yī)藥學(xué)研究領(lǐng)域，交聯(lián)聚乙烯醇微球(CPVA微球)是一種倍受關(guān)注的生物相容性載體材料，在其表面接枝聚合不同的單體，會(huì)形成具有不同功能的生物醫(yī)用材料，在生物大分子及細(xì)胞的固定化、生物大分子的分離、智能藥物釋放、組織工程、血液凈化治療及生物傳感器等方面都具有十分重要的應(yīng)用前景，是一種在生物、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Φ妮d體材料。
[0003]PVA聚合物微球的制備方法根據(jù)交聯(lián)方式的不同，主要包括:原位交聯(lián)聚合法和聚合物交聯(lián)法。以醋酸乙烯酯為聚合單體，在交聯(lián)劑及其他助劑的作用下，借助懸浮聚合法原位聚合聚醋酸乙烯酯球狀聚合物，經(jīng)堿性醇解可制得單分散型PVA高分子微球。原位交聯(lián)聚合法存在交聯(lián)時(shí)間過長(zhǎng)且微球形狀大小難于控制等缺點(diǎn)。在聚乙烯醇水溶液中加入交聯(lián)劑，則因化學(xué)反應(yīng)發(fā)生凝膠化。常用的交聯(lián)劑包括戊二醛、硼酸、硼砂等。由于聚乙烯醇與硼酸等反應(yīng)形成的凝膠強(qiáng)度較低，且不易成型，需要在交聯(lián)過程中添加海藻酸鈉等，且制備的微球尺寸較大，限制了其在某些具有特定應(yīng)用要求領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。專利CN103755983A公開了一種將氧化的聚乙烯醇溶液加入酸性有機(jī)溶劑制備聚乙烯醇微球的方法，其制備步驟包括聚乙烯醇溶液的氧化及其在酸性有機(jī)溶劑中的聚合等步驟，特別是大量有機(jī)溶劑的使用一是增加了實(shí)際生產(chǎn)成本，二是有機(jī)溶劑需要進(jìn)一步后續(xù)處理，易于污染環(huán)境。不利于聚乙烯醇微球載體在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述聚乙烯醇微球制備中的問題，本發(fā)明旨在提供一種聚乙烯醇微球的簡(jiǎn)易制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明提供了一種單分散聚乙烯醇微球的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將聚乙烯醇加入蒸餾水中，水浴升溫至80?95°C，保溫2?4h，使之完全溶解形成聚乙烯醇溶液;然后將水溶性氧化劑按質(zhì)量比0.4?14:1的比例加入到上述聚乙烯醇水溶液中，攪拌使之完全溶解成為均一溶液；
[0008]所述的水溶性氧化劑為三氯化鐵、次氯酸鈉、高氯酸銨和過硫酸銨中的任一種；
[0009](2)將步驟(I)配制的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后于烘箱內(nèi)加熱至150?220°C，靜置6?24h小時(shí)，之后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾反應(yīng)料液，收集濾液，所得濾餅用蒸餾水洗滌、干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物:單分散聚乙烯醇微球。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的聚乙烯醇溶液濃度為0.2g/L?2g/L。
[0011 ]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為三氯化鐵，其濃度為I?10mmol/L。
[0012]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為次氯酸鈉，其濃度為10?50mmol/L。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為高氯酸錢，其濃度為2?20mmol/L。
[0014]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的水溶性氧化劑為過硫酸錢，其濃度為I?10mmol/L。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟(2)收集的濾液可以在本發(fā)明制備反應(yīng)中循環(huán)使用。
[0016]本發(fā)明的聚乙烯醇的形成機(jī)理如下:水熱溫度下，水溶中的聚乙烯醇分子鏈中有羥基被氧化劑氧化為醛基，形成含有羥基和醛基的聚乙烯醇斷鏈分子，這些分子在水熱條件下發(fā)生羥醛反應(yīng)，相互交聯(lián)生成聚乙烯醇微球。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果是:
[0018]1、本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單，制備工藝簡(jiǎn)潔，僅需2步驟即可完成聚乙烯醇微球的制備。由該方法制備的聚乙烯醇微球粒度均勻，尺寸可調(diào)。
[0019]2、制備過程中無(wú)需傳統(tǒng)制備方法中懸浮液或乳液的制備，不需加入任何交聯(lián)劑。且制備中不涉及任何有機(jī)溶劑或溶液酸堿度的調(diào)節(jié)，方法環(huán)境友好，清潔無(wú)污染。
[0020]3、濾液可在聚乙烯醇微球制備過程中循環(huán)利用，從最大限度上充分利用原料，降低生產(chǎn)成本。
[0021 ] 4、該方法重復(fù)性高，制備的聚乙烯醇微球粒徑均勻，可望在生物、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0023]圖2為實(shí)施例1所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
[0024]圖3為實(shí)施例2所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0025]圖4為實(shí)施例2所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
[0026]圖5為實(shí)施例3所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0027]圖6為實(shí)施例3所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
[0028]圖7為實(shí)施例4所得聚乙烯醇微球的掃描電鏡圖。
[0029]圖8為實(shí)施例4所得聚乙烯醇微球的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032]稱取2g聚乙烯醇固體加入10mL蒸餾水中，于80°C恒溫水浴4小時(shí)，使聚乙烯醇固體完全溶解并冷卻至室溫。在室溫下的聚乙烯醇溶液中加入0.54g三氯化鐵，攪拌溶解。將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中密閉，于烘箱中180°C靜置。16h后取出水熱釜，用自來(lái)水沖洗至室溫，抽濾反應(yīng)料液并收集。所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌三次，100°C干燥2h備用。采用掃描電鏡分析產(chǎn)物形貌(圖1)，顯示為直徑為5微米的均一球形形貌，紅外光譜如圖2所示3445cm—1處寬而強(qiáng)的吸收峰是PVA分子間或分子內(nèi)以締合形式存在的-OH的特征吸收;2930cm—1處是亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)形成的特征吸收；1379cm—1處是甲基及亞甲基的彎曲變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收；1073cm—1是與PVA結(jié)晶度有關(guān)的C-C-C伸縮振