一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物組合物及其制備方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種改善熱穩(wěn)定性的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物，是一種集乙烯聚合物優(yōu)異加工性能和乙烯醇聚合物優(yōu)異氣體阻隔性于一體的高分子材料。這種高分子材料具有優(yōu)異的氣體阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度、伸縮性、耐磨性、抗靜電性能、耐溶劑性、可加工性及透明性的特點(diǎn)。在包裝材料、紡織材料、醫(yī)用材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用(參見《塑料工業(yè)》，2011，第39期，第I?4頁)，如在食品業(yè)中用于無菌包裝、熱罐和蒸煮袋；在包裝奶制品、肉類、果汁罐頭和調(diào)味品中，采用乙烯-乙烯醇共聚物(簡稱EV0H)塑料容器完全可以替代玻璃和金屬容器。在非食品方面，EVOH可以用于包裝溶劑、化學(xué)藥品、空調(diào)結(jié)構(gòu)件、汽油桶內(nèi)襯、電子元件等。因此，對含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物的產(chǎn)品純度及品質(zhì)都提出了很高的要求，避免出現(xiàn)外觀不良的現(xiàn)象，如魚眼、著色等。
[0003]含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物進(jìn)一步在堿(如:氫氧化鈉)催化下在溶液中進(jìn)行皂化或醇解反應(yīng)來制得，當(dāng)皂化度或醇解度相對較低時，生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯-乙烯醇-丙烯醇共聚物，當(dāng)皂化度或醇解度很高時，生成乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物的溶液之后，需要經(jīng)過固體成型、洗滌、干燥等步驟，得到含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物固體產(chǎn)品。含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物中乙烯含量可在1mol%?90mol%范圍，常用含乙稀及乙稀醇結(jié)構(gòu)單元共聚物中乙稀含量在15mol%?85mol%。商業(yè)化EVOH產(chǎn)品中乙烯含量通常在20mol%?50mol%。
[0004]含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物的加工溫度在170?240°C，在高溫環(huán)境下，可能導(dǎo)致成品變黃或降解影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前，主要通過加入添加劑來解決這一問題，主要有:
(I)將EVOH樹脂固體浸泡在含有乙酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鎂水溶液中或含有至少一種堿金屬鹽(如陽離子為鋰、鈉、鉀、銣、銫，陰離子為碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、磷酸根、磷酸氫根)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂)的水溶液中，參見TW593360、W02004113398及CN1633460A ； (2)將至少一種羧酸(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、醋酸、乳酸)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉)、堿金屬鹽(如醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸鈉)在熔融加工過程中加入到EVOH樹脂中，參見CN1490350A ; (3)將EVOH醇溶液與含有至少一種的羧酸化合物(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、乳酸)、硼化合物如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亞磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉)的水溶液接觸，將醇的一部分或全部替換為水，得到年糕狀的EVOH/添加劑/醇/水復(fù)合物，粘度大，后處理困難，參見CN101910294B、W09905213。此外，現(xiàn)有技術(shù)中存在上述無機(jī)物添加劑與含乙烯、乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物有機(jī)聚合物的均勻分散難題，參見CN101910294 B和W09905213。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物組合物及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物組合物。
[0007]所述的組合物包括組分A和B ;
[0008]組分A為含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物，選自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一種或幾種；
[0009]組分B為含氧或含氮有機(jī)化合物，選自分子量大于200的有機(jī)酚類或胺類化合物中的一種或它們的混合物；
[0010]所述組分B中有機(jī)酚類化合物選自取代酚、硫代雙取代酚或烷撐多取代酚中的一種或幾種，優(yōu)選自2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基對苯基苯酚、2，5- 二叔丁基苯二酚、2，5-二叔戊基苯二酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-鄰甲酚)、硫代雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐)、2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚、2，2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或?qū)Ρ蕉佣S醚中的一種或幾種。
[0011]所述組分B中有機(jī)胺類化合物選自N-苯基-2-萘胺、4，4’ -雙(α，α ’ - 二甲基節(jié)基)二苯胺、N-(對甲苯磺酰胺基)苯二胺、N, N’- 二萘基苯二胺、N-(l, 3-二甲基丁基)-N’ -苯基苯二胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’ -異丙基-苯二胺、N-苯基-N’ -環(huán)己基苯二胺、N- (1-甲基庚基)-N’ -苯基苯二胺、N-辛基-N’ -苯基苯二胺、辛基化二苯胺、聚輕基苯基苯二胺、聚羥基異丙基苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體中的一種或幾種。
[0012]所述組分B更優(yōu)選自四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β -(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4- 二甲基-6- (1-甲基環(huán)己基)苯酚、2，5- 二叔丁基苯二酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6- 二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基對苯基苯酚、4-羥甲基-2，6- 二叔丁基苯酚、N-苯基-2-萘胺、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體、4，4’ -雙(α，α 二甲基芐基)二苯胺中的一種或幾種。
[0013]所述組合物中組分含量以A組分質(zhì)量為100%計，組分B含量為0.01%?2.0%，優(yōu)選為0.02%?1.8%，更優(yōu)選為0.05%?1.7%。
[0014]組合物的熱穩(wěn)定性與組分B的含量有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，組分B的含量增大，熱穩(wěn)定性提高，但過多的組分B可能影響組合物的其他性能。同時，組合物的熱穩(wěn)定性還與組分A的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。
[0015]本發(fā)明的目的之二是提供一種所述的含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物組合物的制備方法。
[0016]包括:
[0017](I)含乙烯及乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物溶液的制備
[0018]在10?150 °C下，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物與(；?C4醇類或脂肪族亞砜類溶劑的混合溶液中(共聚物的質(zhì)量濃度為5%?60% )加入相當(dāng)于共聚物中所含酯基單元的0.1mol %?40mol %的氫氧化鈉/醇溶液進(jìn)行醇解反應(yīng)，制備含乙烯-乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物溶液；
[0019]或者，在30?100°C下，在上述含乙烯-乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物溶液中還可加入水，形成含乙烯-乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物/溶劑/水混合液，所述溶劑與水的體積比為3:1 ?100:1 ;
[0020]或者在50?150°C下將含乙烯-乙烯醇結(jié)構(gòu)單元共聚物溶解在C1' C4醇類或Ci?C 4醇/水混合物