一種用作橡膠及其制品粘合劑的腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠及其制品領(lǐng)域，具體涉及一種腰果酚改性酚醛樹(shù)脂，及其作為橡 膠及其制品的粘合劑，以及使用該粘合劑的橡膠組合物制備的輪胎帶束層和由該輪胎帶束 層制備的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠制品，如輪胎、帶子和軟管一般需要增強(qiáng)材料如鋼絲、纖維作為骨架材料。子 午線(xiàn)輪胎的帶束層常使用鋼絲，這就需要硫化橡膠與鋼絲之間保持良好的粘合力，通常加 入粘合促進(jìn)體系來(lái)保持橡膠和鋼絲之間粘合力?，F(xiàn)有粘合促進(jìn)體系一般包括間苯二酚或間 苯二酚樹(shù)脂作為亞甲基受體和六亞甲基四胺（HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)作為 亞甲基給予體。在硫化過(guò)程中，亞甲基受體和亞甲基給予體反應(yīng)生成間苯二酚-甲醛樹(shù)脂 網(wǎng)絡(luò)保護(hù)橡膠和鋼絲層，從而改善硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能和粘合性能。
[0003] 純的間苯二酚與亞甲基給予體作為粘合促進(jìn)體系提供的模量高、粘合性能好，但 是間苯二酚容易升華，在煉膠過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)發(fā)煙現(xiàn)象而產(chǎn)生健康和環(huán)保問(wèn)題。間苯二酚甲 醛樹(shù)脂或改性的間苯二酚樹(shù)脂中游離的間苯二酚大大降低，在煉膠過(guò)程中釋放出間苯二酚 大大減少。例如，專(zhuān)利US5021522公開(kāi)了使用苯乙烯改性間苯二酚的方法，降低樹(shù)脂中的間 苯二酚含量，但卻是以犧牲間苯二酚反應(yīng)活性點(diǎn)為代價(jià)，樹(shù)脂與亞甲基給予體的反應(yīng)能力 減弱而導(dǎo)致其提供的模量偏低。專(zhuān)利CN201310007906. 1公開(kāi)了腰果二酚改性間苯二酚甲 醛樹(shù)脂，樹(shù)脂中游離的間苯二酚依然在8~12%之間，煉膠過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)不期望的發(fā)煙 現(xiàn)象。
[0004] 專(zhuān)利EP082791B1公開(kāi)了苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制備的樹(shù)脂不含有間苯二 酚，然而殘余的尿烷基留在樹(shù)脂中部分地釋放出來(lái)，導(dǎo)致發(fā)煙，而且烷基烷基甲酸酯也消耗 了苯酚的反應(yīng)活性點(diǎn)。專(zhuān)利CN102459379公開(kāi)了制備苯酚甲醛樹(shù)脂和尿烷-醛樹(shù)脂的混合 物作為粘合促進(jìn)劑，其工藝過(guò)程復(fù)雜，需要先制備尿烷-醛樹(shù)脂，再制備苯酚甲醛樹(shù)脂，而 且其中的尿烷-醛樹(shù)脂組分與亞甲基給予體的反應(yīng)活性很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了，一種腰果酚改性酚醛樹(shù)脂在橡膠及其 制品的粘合促進(jìn)劑中的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中，腰果酚改性酚醛樹(shù)脂一般作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，其 與亞甲基給予體配合使用，來(lái)提高橡膠的模量、硬度（《橡膠用樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)材料及其作用》，橡 膠工業(yè)，2013年第60卷，第52頁(yè)），而并未有研究用腰果酚改性酚醛樹(shù)脂作為粘合促進(jìn)劑 來(lái)提高橡膠的粘合力。而本發(fā)明使用腰果酚改性酚醛樹(shù)脂作為粘合促進(jìn)劑應(yīng)用于橡膠領(lǐng) 域，可以加入到橡膠混合物中以提高硫化橡膠與增強(qiáng)材料的粘合力，不會(huì)產(chǎn)生發(fā)煙現(xiàn)象而 影響環(huán)境。而且可以提供更高模量和硬度，增強(qiáng)效果更好，且可以明顯提高鋼絲在蒸汽老化 和鹽水老化之后的抽出性能。
[0006] 腰果酚是腰果殼油經(jīng)過(guò)減壓蒸餾得到的淡黃色液體，其組成包括腰果單酚和腰果 二酚，結(jié)構(gòu)式如式（I)所示。由于長(zhǎng)烷基鏈位于酚羥基的間位，它們的結(jié)構(gòu)與間甲酚或間苯 二酚相似，都具有很高的反應(yīng)活性。而且，烷基鏈可以增加樹(shù)脂與橡膠的相容性，從而促進(jìn) 樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)相容。而且，烷基鏈上的雙鍵在橡膠硫化過(guò)程中也會(huì)與硫磺反應(yīng)，將樹(shù) 脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)。這些因素都有利于提高膠料的模量、硬度和鋼絲 抽出力。
[00071
[0008] 腰果酚改性酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)以下兩種方法制備，一種方法是腰果酚與酚類(lèi)化合 物在催化劑存在下和醛類(lèi)化合物反應(yīng)，這種方法制備的樹(shù)脂中腰果酚烷基鏈的雙鍵得以保 留；另一種方法是酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物在催化劑存在下先制備成樹(shù)脂，然后腰果酚與 該樹(shù)脂通過(guò)雙鍵的烷化反應(yīng)制備成腰果酚改性酚醛樹(shù)脂，這種方法制備的樹(shù)脂腰果酚烷基 鏈的雙鍵被大大地消耗掉。
[0009] 本發(fā)明提出了一種腰果酚改性酚醛樹(shù)脂在橡膠及其制品中作為粘合促進(jìn)劑的應(yīng) 用，其中，所述腰果酚改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如式（a)或式（b)所示，
[0010]
[0011] xv f ：
[0012] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0013] R!選自H、0H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0014] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基中的一種或兩種；
[0015] R3選自H、0H中的一種或兩種；
[0016] X、y分別為1-15的整數(shù)；
[0017]
[0018] 式（b)中：
[0019] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0020] &選自H、0H、C1-C6的烷基中的一種或多種；
[0021] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基；
[0022] R3選自 Η 或 0H ;
[0023] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0024] 優(yōu)選地，所述腰果酚改性酚醛樹(shù)脂為式（a)所示。
[0025] 其中，所述腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為橡膠及其制品質(zhì)量的1-10%。
[0026] 本發(fā)明還提出了一種如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛樹(shù)脂在輪胎帶束層 中的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明還提出了一種如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛樹(shù)脂在輪胎中的應(yīng) 用。
[0028] 本發(fā)明提出了一種腰果酚改性酚醛樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)如式（a)或式（b)所示，
[0029]
[0030] 式（a)中：
[0031] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0032] R1選自Η、0H或C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0033] R2選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基中的一種或兩種；
[0034] R3選自Η或0H中的一種或兩種；
[0035] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0036]
[0037] 式（b)中：
[0038] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0039] &選自Η、0Η或C1-C6的烷基中的一種或多種；
[0040] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基；
[0041] R3選自 Η 或 0Η;
[0042] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0043] 本發(fā)明還提供了一種橡膠組合物，其中，包括如下組分（以質(zhì)量份表示）：
[0044] 100份天然橡膠（NR)、合成橡膠或其組合物；
[0045] 30-100 份炭黑；
[0046] 1-10份如下式（a)或式（b)所示的腰果酚改性酚醛樹(shù)脂；
[0047] 以及10-1份的亞甲基給予體；
[0048]
[0049] 式（a)中：
[0050] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0051] &選自Η、0H或C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0052] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基中的一種或兩種；
[0053] R3選自Η或0H中的一種或兩種；
[0054] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0055]
[0056] 式（b)中：
[0057] R選自H、C1-C6的烷基中的一種或兩種；
[0058] &選自Η、0Η或C1-C6的烷基中的一種或多種；
[0059] 私選自飽和C15烷基或不飽和C15烷基；
[0060] R3選自 Η 或 0Η ;
[0061] X、y分別為1-15的整數(shù)。
[0062] 其中，所述的合成橡膠包括但不限于順式-1，4-聚異戊二烯（IR)、聚丁二烯、氯 丁二烯、異戊二烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈與丁二烯的共聚物、丙烯腈與異戊二烯的共聚 物、苯乙烯與丁二烯及異戊二烯的共聚物、丁基膠、EPDM、苯乙烯與丁二烯的共聚物中的一 種或多種。
[0063] 其中，所述的炭黑沒(méi)有特別地限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于輪胎或其他任意應(yīng) 用的任何炭黑；所述炭黑的氮?dú)馕奖缺砻娣e大于等于30m2/g。
[0064] 優(yōu)選地，所述炭黑的氮?dú)馕奖缺砻娣e為30m2/g-150m2/g。
[0065] 優(yōu)選地，所述炭黑的用量為40~80重量份。
[0066] 其中，所述的腰果酚改性酚醛樹(shù)脂是與亞甲基給予體一起使用的，所述的亞甲基 給予體指的是在受熱條件下能夠與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)形成樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)的化合物；所述亞甲基給予 體包括但不限于六亞甲基四胺（HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)、六乙氧基甲基三聚 氰胺、三聚甲醛以及多聚甲醛的一種或多種。
[0067] 其中，所述亞甲基給予體與腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的重量比例是可以變化的。通 常地，亞甲基給予體與腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的重量比范圍為1:10-10:1，優(yōu)選的重量比為 1:5-5:1〇
[0068] 本發(fā)明的橡膠組合物中還可以進(jìn)一步包括各種添加劑，如硫化劑、促進(jìn)劑、硬脂 酸、氧化鋅、抗氧化劑、軟化劑、鈷鹽等組分。其中，硫磺為常用的硫化劑，用量為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所熟知，每100重量份橡膠中添加〇. 5-10重量份的硫磺。
[0069] 本發(fā)明還提供了所述橡膠組合物的制備方法，包括：（1)將橡膠和除硫化劑、促進(jìn) 劑和粘合促進(jìn)劑以外的添加劑組分混合形成混合物；(2)將所述的腰果酚改性酚醛樹(shù)脂加 入到第一步形成的混合物中；（3)將硫化劑、促進(jìn)劑、亞甲基給予體混入第二步形成的混合 物中。
[0070] 其中，所述步驟（1)中，使用密煉機(jī)混合，如Banbury密煉機(jī)；混合溫度為150~ 155°C ；
[0071] 其中，所述步驟（2)和⑶的混合溫度為90~150°C。
[0072] 其中，所述橡膠組合物的制備方法還可以進(jìn)一步定型和硫化的步驟。
[0073] 本發(fā)明還提出了一種輪胎帶束層，其中，包括如式（a)或式（b)所示的腰果酚改性 酚醛樹(shù)脂或所述的橡膠組合物。如下所示：
[0074]
[0075] 式（a)