改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法，更確切地 說(shuō)涉及四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(TGMDA)和[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己 環(huán)-6-基）甲基]丁二酸(DDP)反應(yīng)制備的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四官能環(huán)氧樹(shù)脂的佼佼者一一四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(TGMDA)由4,4'_二 氨基二苯砜固化后，拉伸模量可達(dá)到3.7GPa，可在180°C下長(zhǎng)期使用，是耐高溫復(fù)合材料首 選的基體樹(shù)脂，目前產(chǎn)品仍供不應(yīng)求。為了滿足高溫阻燃要求，近來(lái)很多廠家都做了試制。 較成功者是按照現(xiàn)有技術(shù)CN101157672A披露，用3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和環(huán) 氧氯丙烷反應(yīng)制備雙[3-氯-4-雙(2,3_環(huán)氧丙基)氨基苯基]甲烷，其阻燃效果好，不足之處 在于產(chǎn)物分解毒性大。再者，單體3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷制備過(guò)程需要通氯 氣，因此設(shè)備要求耐腐蝕性高，且氯氣吸收困難，漏氣對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，所以，阻礙了它的擴(kuò) 大應(yīng)用。因而，對(duì)阻燃四官能環(huán)氧樹(shù)脂的合成路線，有必要另辟新徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明者們?yōu)榱酥苽涓男宰枞妓目s水甘油二氨基二苯基甲烷(TGMDA)，采用價(jià)格 較低的原料，原料制造過(guò)程毒性小，對(duì)環(huán)境友好。產(chǎn)品分解碎片對(duì)環(huán)境也不會(huì)造成大的危 害。經(jīng)過(guò)專門(mén)研究，現(xiàn)提出如下完整技術(shù)方案：
[0004] -種改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法，該改性阻燃四縮 水甘油二氨基二苯基甲烷是由[(6-氧代-6H-二苯并[(3#][1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁 二酸(DDP)和四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(TGDMA)反應(yīng)制備，DDP從湖北盛威化工有限公 司或從鴻葦（上海)新材料科技有限公司購(gòu)買使用。它的相關(guān)理化數(shù)據(jù)是:CAS No.63562-33-4，分子式CnH1506P，m·p · 191 ~192°C，沸點(diǎn)578 · 3°C，折光率1 · 641，閃點(diǎn)303 · 5°C。改性阻 燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷制備過(guò)程的主要反應(yīng)式如下：
[0005]
[0006]
[0007] 由于DDP的加入量較少，產(chǎn)物分子中環(huán)氧基依然較多存在。
[0008] 反應(yīng)條件設(shè)定為四縮水甘油二氨基二苯基甲烷100重量份，[(6-氧代-6H-二苯并 [c，e] [ 1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸30~60重量份，在0.01~0.2重量份三苯基膦存 在下，於70°C~110°C，反應(yīng)0.5~5小時(shí)，制得改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷，即 [(6-氧代-6H-二苯并[(：， 6][1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸四縮水甘油二氨基二苯基 甲烷酯。常溫下粘度在100000~200000cps之間，環(huán)氧當(dāng)量在190~300g/eq之間；這種芳核 胺化物雖然需要高溫固化，但它具有較高的耐熱溫度，較好的熱穩(wěn)定性，充分發(fā)揮出多官能 環(huán)氧緊密的結(jié)構(gòu)特性。在最后固化產(chǎn)物中增加了交聯(lián)密度?？梢哉f(shuō)是一種理想的環(huán)氧樹(shù)脂。 而且TGMDA和DDP反應(yīng)歷程適用于所有環(huán)氧樹(shù)脂。
[0009] 用于高溫預(yù)浸漬料的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合物配方包括： 改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷100重量份;固化劑50~150重量份;促進(jìn)劑1-5重量 份;活性稀釋劑5-25份，增韌劑5-40份;在反應(yīng)前分A、B兩組份分裝，A組份為改性阻燃四縮 水甘油二氨基二苯基甲烷、活性稀釋劑和增韌劑的混合物，B組份為固化劑和促進(jìn)劑的混合 物;A組分與B組分的重量配比為1.2~2.0:1;應(yīng)用時(shí)，A、B兩組份混合均勻即可使用，組合物 中含磷量2 1重量％ ;A、B兩組份混合后的固化物具有燃燒性能UL94V-0,極限氧指數(shù)2 30。
[0010] 本發(fā)明所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合物中的固化劑是從 647酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐和甲基那迪克酸酐中任選一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合物中的促進(jìn)劑是從 2-乙基-4-甲基咪唑和1-甲基咪唑中任選一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合物中的活性稀釋劑 是從丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚中任選一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合物中的增韌劑是從 端羧基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、熱塑性聚醚砜樹(shù)脂或其改性物中任選一種或幾種。 [0014]按照本發(fā)明實(shí)施制備改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的澆鑄標(biāo)件 依次于100°C下3小時(shí)、150°C下2小時(shí)、180°C下3小時(shí)固化后具有的性能：阻燃等級(jí)達(dá)到 UL94V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)2 30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度2 200°C，彎曲模量2 3.5GPa，可在180°C下 長(zhǎng)期使用。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了更好地實(shí)施本發(fā)明特舉例說(shuō)明之，但實(shí)施例決不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限 制。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] l〇〇g四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(TGMDA)，40g[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2] 氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸(DDP)，在0.2g三苯基膦(TPP)存在下，于80°C反應(yīng)3小時(shí)獲 得改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷（ITGMDA)。產(chǎn)品粘度為145000cps，環(huán)氧當(dāng)量 215g/eq〇
[0018] 100g上述產(chǎn)品ITGMDA，15g 1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚，15g端羧基丁腈橡膠混合均 勻成A組份;80g甲基四氫苯酐，2g 2-乙基-4甲基咪唑混合均勻成B組份;A、B兩組份混合均 勻成組合物，組合物含磷量為1.2重量％，經(jīng)過(guò)100°C3h，150°C2h，180°C3h固化后，其澆鑄標(biāo) 件阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)為34.
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 100g四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(TGMDA)，55g[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2] 氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸(DDP)，在O.Olg三苯基膦(TPP)存在下，于110°C反應(yīng)4小時(shí)， 獲得改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷（ITGMDA);產(chǎn)品粘度為180000cps，環(huán)氧值為 250g/eq〇
[0021] 使用上述獲得的阻燃改性四縮水甘油二氨基二苯基甲烷（ITGMDA)100g，5g苯基縮 水甘油醚、端環(huán)氧基丁腈橡膠20g混合均勻成A組份;70g甲基六氫苯酐，4gl-甲基咪唑混合 均勻成B組份;A、B兩組份混合均勻成組合物，組合物含磷量為1.1重量％，經(jīng)過(guò)100 °C 3h，150 °C2h，180°C3h固化后，其澆鑄標(biāo)件阻燃級(jí)別達(dá)到UL94V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)為32.
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 100g四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(TGMDA)，30g[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][l，2] 氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸(DDP)，在O.lg三苯基膦(TPP)存在下，于70°C下反應(yīng)5小時(shí)， 獲得改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷(ITGMDA);產(chǎn)品粘度為120000cps，環(huán)氧當(dāng)量 為176g/eq.。
[0024]使用上述獲得的阻燃改性四縮水甘油二氨基二苯基甲烷（ITGMDA)100g，20g 丁基 縮水甘油醚，5g熱塑性聚醚砜樹(shù)脂混合均勻成A組份；100g甲基那迪克酸酐、2g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻成B組份;A、B兩組份混合均勻成組合物，組合物含磷量為1重量％ ;經(jīng)過(guò) 100 °C 3h，150 °C 2h，180 °C 3h固化后，其澆鑄標(biāo)件阻燃級(jí)別達(dá)至ljUL94V-0級(jí)別，極限氧指數(shù)為 31.1〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法，其特征在于，改性阻燃 四縮水甘油二氨基二苯基甲烷是由[(6-氧代-6H-二苯并[(3#][1，2]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲 基]丁二酸和四縮水甘油二氨基二苯基甲烷反應(yīng)制備，反應(yīng)條件設(shè)定為四縮水甘油二氨基 二苯基甲烷100重量份，[(6-氧代-6H-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]氧磷雜己環(huán)-6-基）甲基]丁二酸30 ~60重量份，在0.01~0.2重量份三苯基膦存在下，於70°C~110°C，反應(yīng)0.5~5小時(shí)，制得 改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷，常溫下粘度在100000~200000cps之間，環(huán)氧當(dāng)量 在190~300g/eq之間；用于高溫預(yù)浸漬料的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合 物配方包括:改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷100重量份;固化劑50~150重量份;促 進(jìn)劑1-5重量份;活性稀釋劑5-25份，增韌劑5-40份;在反應(yīng)前分A、B兩組份分裝，A組份為改 性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷、活性稀釋劑和增韌劑的混合物，B組份為固化劑和促 進(jìn)劑的混合物;A組分與B組分的重量配比為1.2~2.0:1;應(yīng)用時(shí)，A、B兩組份混合均勻即可 使用，組合物中含磷量2 1重量％;A、B兩組份混合后的固化物具有燃燒性能UL94V-0,極限 氧指數(shù)2 30。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法， 其特征在于，所述的固化劑是從647酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐和甲基那迪克酸酐 中任選一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的制備方法，其特征 在于，所述的促進(jìn)劑是從2-乙基-4-甲基咪唑和1-甲基咪唑中任選一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法， 其特征在于，所述的活性稀釋劑是從丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和1，4_ 丁二醇二縮 水甘油醚中任選一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法， 其特征在于，所述的增韌劑是從端羧基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、熱塑性聚醚砜樹(shù)脂或 其改性物中任選一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷組合物的制備方法，改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷是由[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸和四縮水甘油二氨基二苯基甲烷反應(yīng)制備，制得改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷，常溫下粘度在100000～200000cps之間，環(huán)氧當(dāng)量在190～300g/eq之間；用于高溫預(yù)浸漬料的改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷的組合物配方包括：改性阻燃四縮水甘油二氨基二苯基甲烷100重量份；固化劑50～150重量份；促進(jìn)劑1-5重量份；活性稀釋劑5-25份，增韌劑5-40份；組合物中含磷量≥1重量％；混合后的固化物具有燃燒性能UL94？V-0，極限氧指數(shù)≥30。
【IPC分類】C08G59/42, C08L81/06, C08G59/58, C07F9/6574, C08L63/00, C08L15/00, C08L13/00, C08G59/20
【公開(kāi)號(hào)】CN105623192
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511003226
【發(fā)明人】張 杰
【申請(qǐng)人】上海華誼樹(shù)脂有限公司
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2015年12月28日