一種光致變色組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料，具體涉及一種光致變色組合物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)光致變色材料由于在太陽(yáng)光或紫外光作用下具有可逆的光致變色性質(zhì)，而引 起廣泛關(guān)注，其已應(yīng)用于塑料、玻璃等基材，用來(lái)制備光學(xué)透鏡、太陽(yáng)鏡、防偽油墨、紡織品、 建筑外墻涂料、室內(nèi)裝飾材料、膜、工藝品、玩具、光盤等。
[0003] 盡管有機(jī)光致變色物質(zhì)有如上述的多種應(yīng)用，但是通過(guò)實(shí)際應(yīng)用和專利報(bào)道發(fā)現(xiàn) 其在工業(yè)應(yīng)用上有諸多問(wèn)題。
[0004] 限制有機(jī)光致變色物質(zhì)廣泛應(yīng)用的因素有兩個(gè)。一是該類物質(zhì)的耐光牢度不足， 大部分是由于光致變色染料被光過(guò)快地分解和劣化，使得光致變色材料的平均使用壽命較 短，難于存在于商業(yè)用品中，這是由光致變色染料自身的可逆變色機(jī)理決定的。例如：現(xiàn)有 光致變色防偽產(chǎn)品由于使用壽命短，無(wú)法滿足防偽商業(yè)化需求。二是光致變色染料的成本 高，限制了該類物質(zhì)在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，需要穩(wěn)定的有機(jī)光致變色物質(zhì)，并降低商業(yè) 化成本。
[0005] 為了制備具有更好耐光牢度的光致變色物質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出數(shù)種方法。
[0006] -種方法是化學(xué)共聚或接枝法，指通過(guò)化學(xué)共聚或接枝反應(yīng)，將光致變色結(jié)構(gòu)單 元連接在聚合物的主鏈或支鏈上以達(dá)到變色的功能，從而實(shí)現(xiàn)賦予聚合物材料光致變色性 能。例如EP0195898A中即將光致變色化合物加入受阻胺光穩(wěn)定劑的可聚合基質(zhì)中；又如 KR2000-0067988中公開了一種基質(zhì)，能夠把受阻胺光穩(wěn)定劑連接在聚合物的主鏈上，形成 接枝結(jié)構(gòu)，該基質(zhì)對(duì)螺惡嗪類光致變色化合物起到了一定的延長(zhǎng)使用壽命作用。
[0007] 另一種方法是利用光致變色物質(zhì)與聚合物通過(guò)物理共混的方法獲得具有光致變 色性質(zhì)的材料。具體可分為聚合物成膜法、微膠囊化或微球法及通過(guò)紡絲技術(shù)制備纖維等 方法。例如KR1995-0009349描述了在螺環(huán)光致變色化合物中加入添加劑、油和明膠制備包 膠型光致變色組合物；CN1594732A和CN102382232A分別公開了光致變色樹脂微球和光致 變色水溶性微球的制備方法。盡管包裹光致變色物質(zhì)的方法能夠改善光致變色材料的穩(wěn)定 性，但是由于工藝復(fù)雜，仍存在批量生產(chǎn)時(shí)難于商品化的問(wèn)題。聚合物成膜法操作更為簡(jiǎn) 便，例如，JP63234084A公開了一種具有很好耐光牢度的光致變色組合物，以式II吲哚啉螺 惡嗪類光致變色化合物為基礎(chǔ)，基質(zhì)為聚乙烯醇縮丁醛，并加入光吸收劑、抗氧化劑等添加 劑，成膜后具有很好的耐光牢度。該組合物的耐光牢度達(dá)到耐氙燈照射40小時(shí)后仍然具有 明顯的光致變色性能。其中，聚合物組分1. 8g，其中染料的用量為0. 3g，質(zhì)量占聚合物材料 干重的16. 7%。
[0008]
[0009] 但是，在該光致變色組合物中光致變色染料的使用量較大，從而成本較高，使用大 量有機(jī)溶劑不利用環(huán)境環(huán)保，難于滿足商品化要求。因此，需要開發(fā)一種具有更好耐光性能 的環(huán)境友好型光致變色材料，同時(shí)成本低，易于工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有光致變色組合物中耐光牢度不好、成本高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種 光致變色組合物及其應(yīng)用。
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0012] -種光致變色組合物，組合物為光致變色化合物和聚合物；其中，光致變色化合物 為吲哚啉螺惡嗪類光致變色化合物中的一種或幾種；所述光致變色化合物的加入量占聚合 物干重質(zhì)量的〇. 1% -10%。
[0013] 組合物中還可加入添加劑，其中添加劑為染料、抗氧化劑、溶劑、增稠劑、光穩(wěn)定 劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、紫外遮蔽劑、紫外抑制劑、自由基消除劑、凝膠劑、粘合促進(jìn)劑中 的一種或幾種；所述添加劑加入量占聚合物干重質(zhì)量的〇~50%。
[0014] 所述的吲哚啉螺惡嗪類光致變色化合物結(jié)構(gòu)如式I所示：
[0015]
[0016] 其中，
[0017] 札選自氫、氯、溴、甲基、甲氧基或羥基；
[0018] R2選自C 烷基、芳基、被雜芳基取代的C 烷基或C 3_CS的雜環(huán)烷基；
[0019] R3選自氫、氯、溴、硝基、5元-10元含氮雜環(huán)、二（Ci-Q)烷基胺基或?qū)Χ?(：3) 烷基胺基苯基。
[0020] 上述5元-10元含氮雜環(huán)可以是單環(huán)或者稠環(huán)。
[0021] 所述式I的優(yōu)選為：
[0022] 札選自氫、氯、甲基或甲氧基；
[0023] R2選自C 烷基、芳基、被雜芳基取代的C 烷基或C 3_C5的雜環(huán)烷基；
[0024] R3 選自氫、氯、
-N(C2H5) 2S
\-' ο
[0025] 所述式I的進(jìn)一步地優(yōu)選為：
[0026] 札選自氫、氯或甲基；
[0027] R2選自 C「C6烷基；
[0028] R3 選自氫、氯
| 或-N(C2H5)2。
[0029] 所述的聚合物選自水性聚氨酯中的一種或幾種。
[0030] 所述的水性聚氨酯選自陰離子型水性聚氨酯、陽(yáng)離子型水性聚氨酯、非離子型水 性聚氨酯中的一種或幾種。
[0031] 其中，陰離子型水性聚氨酯、陽(yáng)離子型水性聚氨酯或非離子型水性聚氨酯的定 義如文獻(xiàn)《水性聚氨酯材料》（許戈文等.水性聚氨酯材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2006.)報(bào)導(dǎo)。所述水性聚氨酯還可以選自聚碳酸酯型水性聚氨酯，聚碳酸酯型水性聚氨酯 包括脂肪族聚碳酸酯型水性聚氨酯和芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯。脂肪族聚碳酸酯型水 性聚氨酯和芳香族聚碳酸酯型水性聚氨酯分別包括陰離子型、陽(yáng)離子型或非離子型水性。 所述水性聚氨酯選自上述中的一種或幾種的混合物。
[0032] 上述水性聚氨酯可以通過(guò)市售獲得，也可以按照目前較為成熟的自乳化法合成。 先用多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制成端基是NC0的高粘度預(yù)聚體，加入低沸點(diǎn)溶劑如丙酮使 粘度降低，然后用親水性單體擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水，分散后減壓蒸餾除去丙酮。本發(fā) 明中使用的水性聚氨酯就是采用這種方法制備本發(fā)明組合物中所采用的聚氨酯與光致變 色化合物具有較強(qiáng)的匹配性，特定的光致變色化合物與相應(yīng)的聚合物具有顯著提升耐光牢 度的效果。所選聚合物柔軟的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和較低的玻璃化溫度（T g)使材料兼具較好的柔韌性 和機(jī)械強(qiáng)度。光致變色分子通過(guò)與高分子聚合物成膜，使其在一定的空間內(nèi)進(jìn)行有序排列。 另外，可以通過(guò)高分子鏈上未飽和鍵光照后的優(yōu)先斷裂來(lái)保護(hù)光致變色化合物；特定的聚 合物還給光致變色分子進(jìn)行可逆的分子結(jié)構(gòu)變化提供了足夠的空間，使其分子的呈色體結(jié) 構(gòu)更穩(wěn)定。并且在特定的基質(zhì)（聚合物）中，一種光致變色分子形態(tài)往往比其它形態(tài)分子 更穩(wěn)定，聚合物結(jié)構(gòu)影響的光致變色平衡。該組合物還可以進(jìn)一步包含一種或多種以下的 添加劑：該組合物中所述的添加劑為染料、抗氧化劑、溶劑、增稠劑、光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、 紫外遮蔽劑、紫外抑制劑、自由基消除劑、凝膠劑和粘合促進(jìn)劑。添加劑中染料的作用是調(diào) 制所需的基底顏色?？寡趸瘎⒐夥€(wěn)定劑、紫外吸收劑、紫外遮蔽劑、自由基消除劑作用是增 強(qiáng)體系的穩(wěn)定性。凝膠劑的作用是增加體系粘度、改變體系的流變性。其中所述染料可選 自顏料、直接染料、酸性染料、堿性染料、分散染料、活性染料、還原染料；抗氧化劑選自酚類 化合物；光穩(wěn)定劑選自受阻胺類光穩(wěn)定劑；紫外吸收劑選自水楊酸酯類化合物、金屬離子 螯合物、二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、反應(yīng)型紫外線吸收劑；紫外遮蔽劑選自陶 瓷粉或金屬氧化物等細(xì)粉或超細(xì)粉；自由基消除劑選自非酶類消除劑和酶類消除劑。凝膠 劑選自常規(guī)凝膠劑。
[0033] 優(yōu)選的添加劑為增稠劑及紫外遮蔽劑，增稠劑及紫外遮蔽劑均選自金屬氧化物， 優(yōu)選氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化娃。
[0034] 本發(fā)明組合物中，光致變色化