鏈烷酸烷基酯的氣相生產(chǎn)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鏈烷酸烷基酯的氣相生產(chǎn)。在一方面，本發(fā)明是通過使用非均相基于 硫化物的金屬催化劑進(jìn)行的烯烴與烷醇的羰基化來進(jìn)行鏈烷酸烷基酯的氣相生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知多種方法用于生產(chǎn)脂肪族羧酸的烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。一種商 業(yè)方法僅依賴于丙酮合氰化氫(ACH)技術(shù)，即，丙酮與氰化氫反應(yīng)形成ACH，接著進(jìn)行酸輔助 的水解并用甲醇酯化以每年生產(chǎn)約400千噸MMA。盡管ACH途徑已經(jīng)是用于美國和世界其他 地區(qū)的核心技術(shù)，但是為了未來的產(chǎn)能增長正在考慮更低成本的可替代技術(shù)。這些可替代 技術(shù)中的一些是基于乙烯的。一種這樣的方法是乙烯與丙醛的加氫甲酰基化，接著縮合以 形成甲基丙烯醛(MA)，隨后氧化和酯化以形成MMA。另一種途徑是α方法，其是由璐彩特 (Lucite)(目前由三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)擁有)商業(yè)實施的。這是兩步、液相方法，其 使用均相的基于鈀的催化劑來制備丙酸甲酯，然后在第二步驟中使其與甲醛縮合來制備 MMA。所述方法描述在W0 1999/021820中。用于使乙烯液相羰基化成丙酸甲酯的均相催化劑 的其它報道包括美國專利3, 507，891 (鈷-吡啶催化劑）；化學(xué)通訊，2001，47-48 (Chem.Commun.，2001，47-48)(銠/β-酮膦催化劑）；以及分子催化雜志40(1987)243-254， Hidai等(J.Molecular Catalysis 40(1987)243_254，Hidai et al.Kf了-鵬化物催化劑）。
[0003] 在氣相中操作的非均相催化劑的一個報道是巴塔查亞S.K.和納格S.N.， 13代]11181:〇打-〇1611116，第43卷，第114-118頁（1962)(1311&1^&(311&^5^，3.1(.&11(1似8,3.1^·， Brennstoff_Chemie，Vol .43，p. 114-118( 1962))。該工作描述了使用負(fù)載在硅膠上的金屬 碘化物來在氣相中由乙烯、C0和甲醇來合成丙酸甲酯。該方法產(chǎn)生了大量不期望的副產(chǎn)物 含氧化物和烴化合物，并且在253巴（25.3MPa)的壓力下操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個實施例中，本發(fā)明是包含使烯烴氣體、一氧化碳?xì)怏w、烷醇?xì)怏w和基于硫化 物的固體金屬催化劑在羰基化條件下接觸以產(chǎn)生鏈烷酸烷基酯的步驟的方法。
[0005] 在一個實施例中，本發(fā)明是包含使烯烴氣體、一氧化碳?xì)怏w、烷醇?xì)怏w和基于硫化 物的固體金屬催化劑在不含鹵素的羰基化條件下接觸以產(chǎn)生鏈烷酸烷基酯的步驟的方法。
[0006] 在一個實施例中，本發(fā)明是包含使乙烯氣體、一氧化碳?xì)怏w、甲醇?xì)怏w和基于硫化 物的固體金屬催化劑在羰基化條件下接觸以產(chǎn)生丙酸甲酯的步驟的方法。在一個實施例 中，羰基化條件是不含鹵素的羰基化條件。
[0007] 在一個實施例中，本發(fā)明是兩步方法，其包含：
[0008] A.使烷烴氣體、一氧化碳?xì)怏w、烷醇?xì)怏w和基于硫化物的固體金屬催化劑在羰基 化條件下接觸以產(chǎn)生鏈烷酸烷基酯；以及
[0009] B.使步驟A的鏈烷酸烷基酯與醛在縮合條件下接觸以產(chǎn)生脂肪族羧酸的烷基酯。
[0010] 在一個實施例中，羰基化條件是不含鹵素的羰基化條件。
[0011]在一個實施例中，本發(fā)明是兩步方法，其包含：
[0012] A.使乙稀氣體、一氧化碳?xì)怏w、甲醇?xì)怏w和基于硫化物的固體金屬催化劑在羰基 化條件下接觸以產(chǎn)生丙酸甲酯；以及
[0013] B.使步驟A的鏈烷酸甲酯與甲醛在縮合條件下接觸以產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯。
[0014] 在一個實施例中，羰基化條件是不含鹵素的羰基化條件。
【具體實施方式】
[0015] 定義
[0016]所有提及的元素周期表均是指在化學(xué)與物理學(xué)CRC手冊，第71版（1990-1991)的第 1至10頁出版的元素周期表。此外，任何提及的族均指用IUPAC體系對族進(jìn)行編號的元素周 期表中所表示的族。除非相反地說明，否則根據(jù)上下文暗示或本領(lǐng)域的慣例，所有份數(shù)和百 分比均按重量計并且所有測試方法均是提交本公開時的通用方法。為了美國專利實踐的目 的，在此將所參考的任何專利、專利申請或出版物的內(nèi)容，尤其是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技 術(shù)、產(chǎn)品和工藝設(shè)計、聚合物、催化劑、定義(達(dá)到與本公開中特別提供的任何定義均一致的 程度)和本領(lǐng)域的一般知識的公開通過引用的方式以其整體并入本文(或者將其等同的美 國版本同樣通過引用的方式并入本文）。
[0017] 除非另外指明，否則在本公開中的數(shù)值范圍是近似的，因此可包括范圍之外的值。 數(shù)值范圍包括以1個單位為增量的自下限值至上限值(且包括二者在內(nèi)）的所有數(shù)值，前提 條件是在任何下限值和任何上限值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果組成、物理或 其它性質(zhì)如，例如，分子量、重量百分比等為100至1，〇〇〇,則旨在明確地列舉所有單個值，如 100、101、102等，以及子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的值或者 包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如，1.1、1.5等）的范圍，則適當(dāng)?shù)貙?個單位看作0.0001、0.001、0.01 或0.1。對于包含小于10的個位數(shù)的范圍（例如，1至5)，通常將1個單位看作0.1。這些僅是特 定意圖的舉例，在所列舉的最低值與最高值之間的所有可能的數(shù)值組合，均視為在本公開 中明確地說明了。在本公開中提供的數(shù)值范圍尤其用于本發(fā)明方法中的多種反應(yīng)物的量和 本發(fā)明方法的操作條件。
[0018] "組合物"及類似術(shù)語意指兩種或更多種組分的混合物或共混物。
[0019] "羰基化條件"及類似術(shù)語意指對于烯烴、一氧化碳和烷醇(其中的一種或多種至 少部分地以氣體的形式)在基于硫化物的固體催化劑上并與基于硫化物的固體催化劑接觸 來彼此反應(yīng)從而形成鏈烷酸烷基酯所必需的溫度、壓力和其它條件。在一個實施例中，各烯 烴、C0和烷醇至少部分地以氣體的形式。在一個實施例中，各烯烴、C0和烷醇完全地或幾乎 完全地以氣體的形式。
[0020] "不含鹵素的羰基化條件"及類似術(shù)語意指其中任何形式的鹵素均不存在于或基 本上不存在于其中使烯烴、C0和烷醇在基于硫化物的金屬催化劑上接觸以形成鏈烷酸烷基 酯的空間中的羰基化條件。"基本上不存在"意指存在于反應(yīng)空間中的任何鹵素以不會實質(zhì) 地影響反應(yīng)物到所期望的鏈烷酸烷基酯的轉(zhuǎn)化或選擇性的量存在。這樣的鹵素的來源可以 為，例如，來自到反應(yīng)或催化劑的一種或多種進(jìn)料(作為，例如，污染物），或來自一件設(shè)備的 表面等。在一個實施例中，"不含鹵素"意指以反應(yīng)物的組合重量計小于（<)1〇〇〇百萬分率 (ppm)，優(yōu)選為<10ppm并且更優(yōu)選為<1，ppm。
[0021] "縮合條件"及類似術(shù)語意指對于各以氣體形式的鏈烷酸烷基酯和醛在固體縮合 催化劑上并與固體縮合催化劑接觸以彼此反應(yīng)從而形成脂肪族羧酸的烷基酯所必需的溫 度、壓力和其它條件。
[0022]鏈烷酸烷基酯的生產(chǎn) [0023] 反應(yīng)物
[0024] 在一個實施例中，本發(fā)明是用于由烯烴、一氧化碳和烷醇生產(chǎn)鏈烷酸烷基酯的方 法。烯烴為式CnH2n的烯烴，其中η是大于（>)1，通常為2至12并且更通常為2至8的整數(shù)。最通 常且優(yōu)選地η為2，即，烯烴是乙烯。
[0025] 烷醇，即，醇，通常為(^3〇烷醇，其可包含一個或多個取代基如氰基、羰基、烷氧基 或芳基基團(tuán)。示例性烷醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇和辛醇。 出于本發(fā)明的目的，認(rèn)為多羥基化合物如二元醇和糖是可用于本發(fā)明的實踐中的烷醇。甲 醇是優(yōu)選的燒醇。
[0026] 可使用純的一氧化碳或者將一氧化碳與在反應(yīng)條件下對反應(yīng)試劑、產(chǎn)物和副產(chǎn)物 惰性的一種或多種其它氣體組合使用。這些其它氣體包括，但不限于，氮氣、二氧化碳和稀 有