制備聚半縮醛胺和聚六氫三嗪的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚半縮醛胺、聚六氫三嗪的方法，且更具體地涉及制備衍生自芳 族二胺的聚半縮醛胺和聚六氫三嗪、和來自其的膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 商業(yè)上重要的含氮聚合物包括聚酰胺（尼龍）、聚酰亞胺(Kaplon，UPILEX，VTEC)、 和聚胺。在這三類材料之間，富含氮的聚合物在如下中具有應(yīng)用：僅舉幾個(gè)例子來說，膠粘 劑、半導(dǎo)體、汽車部件、電子器件（電子學(xué)）、體育用品、涂料、瓶子、泡沫體、紗、管路零件、油 漆、和醫(yī)院設(shè)備。雖然被廣泛使用，但是含氮聚合物可為對酸、堿和氧化劑敏感的柔性的、吸 濕性的材料，這阻礙了它們用于其它應(yīng)用中。
[0003] 對于具有高剛性和高拉伸強(qiáng)度的化學(xué)耐受性的含氮聚合物存在需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，公開了聚六氫三嗪(PHT)，其包括：
[0005] 多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的三價(jià)六氫三嗪基團(tuán)
[0006] 和
[0007] 多個(gè)具有式（2)的二價(jià)橋連基團(tuán)：
[0008]
[0009] 其中
[0010] L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-〇-*、*-3-*、*，(1〇-*、*，(!〇-*、*-1?"-*、及其 組合，其中R '包括至少1個(gè)碳和R"包括至少一個(gè)碳，
[0011] 所給六氫三嗪基團(tuán)的各星形鍵與所述二價(jià)橋連基團(tuán)分別的星形鍵共價(jià)連接，和
[0012] 所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述六氫三嗪基團(tuán)分別的星形鍵連接。
[0013 ]還公開了一種方法，其包括：
[0014] 形成包括如下的反應(yīng)混合物：i)溶劑，ii)多聚甲醛，和iii)包括兩個(gè)芳族伯胺基 團(tuán)的單體;和
[0015] 將所述反應(yīng)混合物在150 °C -約280 °C的溫度下加熱，從而形成聚六氫三嗪(PHT)。 [0016]公開了另一方法，其包括：
[0017] 形成包括如下的第一混合物：i)溶劑，ii)多聚甲醛，和iii)包括兩個(gè)芳族伯胺基 團(tuán)的單體；
[0018] 將所述第一混合物在約20°c-約120°C的溫度下加熱，從而形成包括聚半縮醛胺 (PHA)的第二混合物；
[0019] 將所述第二混合物在基底的表面上流延，從而形成設(shè)置在所述表面上的初始膜 層，所述初始膜層包括所述PHA和所述溶劑;和
[0020] 在150°c-約280°C的溫度下加熱所述初始膜層，從而形成包括聚六氫三嗪(PHT)的 第二膜層。
[0021] 進(jìn)一步公開了包括上述聚六氫三嗪(PHT)的膜層。
[0022]還公開了包括上述膜層的器件。
[0023]公開了另外的器件，其包括：
[0024]設(shè)置在基底的表面上的包括聚半縮醛胺(PHA)的層，所述PHA包括 [0025]多個(gè)具有如下結(jié)構(gòu)的三價(jià)半縮醛胺基團(tuán)
[0026]
[0027] g團(tuán)：
[0028]
[0029] 其中
[0030] L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-〇-*、*-5-*、*，(1?'）-*、*，(!〇-*、*-礦-*、及其 組合，其中R '包括至少1個(gè)碳和R"包括至少一個(gè)碳，
[0031] 所給半縮醛胺基團(tuán)的各星形鍵與所述二價(jià)橋連基團(tuán)分別的星形鍵共價(jià)連接，和
[0032] 所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述半縮醛胺基團(tuán)分別的星形鍵連接。
[0033] 由以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā)明的 上述和其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0034]圖1為說明聚半縮醛胺(PHA)膜的制備的一系列的橫截面層圖。
[0035]圖2為說明聚六氫三嗪(PHT)膜的制備的一系列的橫截面層圖。
[0036] 圖3為在d6-DMS0中的N，N-二甲基-對亞苯基二胺的1H NMR譜圖。
[0037]圖4為通過Ν，Ν_二甲基-對亞苯基二胺與多聚甲醛的反應(yīng)形成的半縮醛胺的1Η NMR譜圖。
[0038]圖5為通過N，N-二甲基-對亞苯基二胺與多聚甲醛的反應(yīng)形成的粗制4,4'，4"-(1， 3,5_三嗪烷-1，3,5-三基)三(N，N-二甲基苯胺）（實(shí)施例1)的1H NMR譜圖。
[0039]圖6為實(shí)施例1中形成的經(jīng)純化的4，4 '，4" -(1，3，5-三嗪烷-1，3，5-三基)三(Ν，Ν-二甲基苯胺)的1H NMR譜圖。
[0040]圖7為實(shí)施例6中形成的聚半縮醛胺的固態(tài)13C NMR譜圖。
[0041]圖8為在50°C下固化之后的PHA-1的聚半縮醛胺膜（實(shí)施例6)的差示掃描量熱法 (DSC)掃描。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為125 °C。
[0042]圖9為在分析之前在50 °C下固化，然后用1小時(shí)加熱至200 °C的聚半縮醛胺膜PHA-1 (實(shí)施例6)的DSC掃描。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為222.27 °C。
[0043] 圖10為在分析之前在200°C下固化1小時(shí)的聚六氫三嗪膜PHT-1(實(shí)施例13)的DSC 掃描。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約192°C，其接近于該固化溫度。
[0044] 圖11為顯示用4,4'_氧基二苯胺(0DA)在變化的膜固化條件下制備的膜的針對儲(chǔ) 能模量的DMA掃描(底部兩條曲線)和針對質(zhì)量損失的熱重分析(TGA，頂部2條曲線）掃描的 圖。
[0045]圖12為在50°C下固化的聚半縮醛胺膜PHA-1(實(shí)施例6)的原子力顯微鏡(AFM)圖 像。
[0046]圖13為在200°C下固化的聚六氫三嗪膜PHT-1(實(shí)施例13)的AFM圖像。
[0047] 圖14為在d6-DMS0中的4,4'-(9_亞芴基)二苯胺(FDA)單體的咕NMR譜圖。
[0048] 圖15為在不同溫度下FDA與多聚甲醛在匪P中的反應(yīng)產(chǎn)物（在d6-DMS0溶劑中的 1Η 匪R等分試樣）的亞甲基區(qū)域的1Η匪R譜圖：（Α)在50°C下2小時(shí)之后，積分a:b = 1:6(B)在 200 °C下2小時(shí)之后。
[0049] 圖16為^^與2.5當(dāng)量多聚甲醛在0.331~]^中在50°(：下2小時(shí)的聚合產(chǎn)物的使用 THF作為洗脫劑的GPC跡線。所述聚半縮醛胺通過在水中的沉淀而純化。Mw= 10，576，Mn = 3， 588 4PPDI = 2.95。
[0050] 圖17為?04與2.5當(dāng)量多聚甲醛在0.331匪?中在200°(：下2小時(shí)的聚合產(chǎn)物的使用 THF 作為洗脫劑的 GPC 跡線。Mw = 48，910; Μη = 8，174; PDI = 5 · 9。
[00511圖18為對于結(jié)晶性4，4 ' -氧基二苯胺(ODA)單體獲得的XRD圖案。
[0052]圖19為顯示對于用0DA形成的聚六氫三嗪(PHT)膜觀察到的漫散射的XRD圖案。 [0053]圖20為納米壓痕儀探針的立方-角狀體(cube-corner)幾何形狀的圖。所述探針具 有90°的棱錐角和約50nm末端半徑。角a = 90°。
[0054]圖21為顯示實(shí)施例6的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0055]圖22為顯示實(shí)施例13的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0056]圖23為顯示實(shí)施例14的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0057]圖24為顯示實(shí)施例15的降低的模量和硬度數(shù)據(jù)的圖。
[0058]圖25為顯示基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算的由甲醛和甲基胺形成六氫三嗪的反應(yīng) 圖。
[0059]圖26為基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算的由甲醛和甲基胺形成六氫三嗪的自由能 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0060]公開了通過芳族二胺和多聚甲醛的反應(yīng)制備聚半縮醛胺（PHA)和聚六氫三嗪 (PHT)的方法。所述PHA和PHA膜分別是在所述PHT和PHT膜的制備中的穩(wěn)定中間體。所述PHA 通常是在約20 °C -約120 °C的溫度下、更優(yōu)選地在約20 °C -約100 °C下、和最優(yōu)選地在約40 °C -約60°C下制備的。所述PHA在從極性非質(zhì)子溶劑（例如，NMP)流延時(shí)形成膜，并且所述PHA膜 是在約20°C到小于150°C的溫度下穩(wěn)定的。所述PHA膜可具有約6GPa的楊氏模量，該楊氏模 量對于有機(jī)膜來說格外高。
[0061 ] 所述PHT膜是通過將PHA膜在至少150°C、優(yōu)選地約165°c-約280°C、更優(yōu)選地約180 °C -約210 °C、和最優(yōu)選地約190 °C-約210 °C的溫度下熱處理約1分鐘-約24小時(shí)、和更優(yōu)選地 約1小時(shí)而形成的。所述PHT膜可具有如通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)測量的高的耐熱性。所述 PHT膜還可具有如通過納米壓痕方法測量的高的楊氏模量。在一些情況下，PHT膜的楊氏模 量可具有在如下范圍內(nèi)的值:約8GPa-約14GPa，其超出骨頭的值(9GPA)。
[0062]本文中，聚半縮醛胺(PHA)為包括如下的交聯(lián)聚合物：i)多個(gè)具有式（1)的三價(jià)半 縮醛胺基團(tuán)：
[0063]
[0064] (2)的橋連基團(tuán)共價(jià)連接：
[0065]
[0066]其中y'為2或3,和K'為包括至少一個(gè)6碳芳族環(huán)的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)。此處，星形鍵 表示到化學(xué)結(jié)構(gòu)的其它部分的連接點(diǎn)。所給半縮醛胺基團(tuán)的各星形鍵與所述橋連基團(tuán)分別 的星形鍵共價(jià)連接。另外，所給橋連基團(tuán)的各星形鍵與所述半縮醛胺基團(tuán)分別的星形鍵共 價(jià)連接。
[0067] 作為一個(gè)實(shí)例，聚半縮醛胺在此處可由式(3)表示：
[0068]
[0069]在此情況下，各K'為包括至少一個(gè)6碳芳族環(huán)的三價(jià)基團(tuán)（y'=3)。應(yīng)理解，式（3) 中具有兩個(gè)星形波浪鍵的各個(gè)氮為不同半縮醛胺基團(tuán)的一部分。
[0070]式(3)的結(jié)構(gòu)也可使用式(4)的符號(hào)表示：
[0071]
(4).，
[0072] 其中X'為摩爾數(shù)并且各橋連基團(tuán)K'為包括至少一個(gè)6碳芳族環(huán)的三價(jià)基團(tuán)（在式 (2)中y'=3)。應(yīng)理解，式(4)的所給半縮醛胺基團(tuán)的各星形氮鍵與所述橋連基團(tuán)Κ'分別的 星形鍵共價(jià)連接。另外，式(4)的所給橋連基團(tuán)K'的各星形鍵與所述半縮醛胺基團(tuán)分別的星 形鍵共價(jià)連接。
[0073] 非限制性的示例性三價(jià)橋連基團(tuán)包括：
[0074]
[0075] 所述橋連基團(tuán)可單獨(dú)地或者組合使用。
[0076]說明書的剩余部分討論二價(jià)橋連基團(tuán)K'。應(yīng)理解，以下的方法和原理也適用于三 價(jià)連接基團(tuán)。
[0077]由二價(jià)橋連基團(tuán)K '組成的聚半縮醛胺在此處可由式(5)表示：
[0078]
[0079] 其中K'為包括至少一個(gè)6碳芳族環(huán)的二價(jià)基團(tuán)（在式(2)中y'=2)。式(5)中的各個(gè) 具有兩個(gè)星形波浪鍵的氮為不同半縮醛胺基團(tuán)的一部分。
[0080] 更具體的二價(jià)橋連基團(tuán)具有式(6):
[0081]
[0082] 其中L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-S_*、*-N(R'）-*、*-N(H)-*、*-R"-*、 及其組合，其中R'和R"獨(dú)立地包括至少1個(gè)碳。在一種實(shí)施方式中，R'和R"獨(dú)立地選自甲基、 乙基、丙基、異丙基、苯基、及其組合。其它L'基團(tuán)包括亞甲基（*-CH 2-*)、異丙叉（*-C (Me) 2-*)、和亞芴基：
[0083]
[0084] 由式(6)的二價(jià)橋連基團(tuán)組成的聚半縮醛胺在此處可由式(7)表示：
[0085]
(7) ，
[0086] 其中L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-0_*、*_S_*、*_N(R'）_*、*_N(Η)_*、*_R"_*、 及其組合，其中R'和R"獨(dú)立地包括至少1個(gè)碳。式(7)中的各個(gè)具有兩個(gè)星形波浪鍵的氮為 不同半縮醛胺基團(tuán)的一部分。
[0087] 式(7)的聚半縮醛胺也可由式(8)的符號(hào)表示：
[0088] (8) ：,
[0089] 其中X'為摩爾數(shù)，并且L'為選自如下的二價(jià)連接基團(tuán)：*-〇-*、*-S-*、