多元醇組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抑制氨基甲酸酯化時(shí)的副反應(yīng)且可制造具有良好的保存穩(wěn)定性 或物性的聚氨酯等的多元醇組合物、以及在不進(jìn)行聚合催化劑的除去操作的情況下制造上 述多元醇組合物的多元醇組合物的制造方法。
[0002] 本申請(qǐng)基于2013年10月24日在日本提出申請(qǐng)的日本特愿2013-220784號(hào)主張優(yōu)先 權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0003] 多元醇是聚氨酯、聚酯等的原料化合物。多元醇中，聚酯多元醇具有優(yōu)異的物性， 因此用作如印刷設(shè)備用輥、輸送用帶、復(fù)印機(jī)用刮板這樣的彈性體部件;氨基甲酸酯纖維等 的原料。
[0004]作為這種與聚酯多元醇相關(guān)的技術(shù)，例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了將0.05~lOOOppm的 磷酸三烷基酯等磷酸化合物添加于聚酯多元醇而成的組合物。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種聚酯 多元醇組合物的制造方法，包括:在使用鈦系催化劑制造的聚酯多元醇中加入水并加熱后， 以相對(duì)于鈦原子1摩爾，磷原子為0.01~2摩爾的量添加特定結(jié)構(gòu)的磷化合物。專利文獻(xiàn)3公 開(kāi)了一種氨基甲酸酯化反應(yīng)速度被抑制的酯系高分子多元醇組合物，包括:在使用鈦系酯 化催化劑制造的酯系高分子多元醇中，以相對(duì)于鈦原子1摩爾，磷原子為1摩爾以上的方式 添加特定結(jié)構(gòu)的磷化合物。
[0005] 專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了在芳香族化合物溶劑中在磷酸等質(zhì)子性強(qiáng)酸催化劑的存在下使 脂肪族二元酸與脂肪族二醇反應(yīng)而進(jìn)行聚酯的制造。記述了該制造中，優(yōu)選質(zhì)子性強(qiáng)酸催 化劑的使用量為反應(yīng)物的〇. 〇 1~5重量％。
[0006] 專利文獻(xiàn)5公開(kāi)了由選自內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、碳酸酯、交酯和乙交酯^惡唑啉、環(huán)氧化 物、環(huán)硅氧烷中的至少一種環(huán)狀單體制造共聚物的方法，該方法包括以下階段:在磷酸二苯 酯、磷酸氫(R)_3,3'_雙[3,5_雙(三氟甲基)苯基]-1，Γ-聯(lián)萘_2,2'_二酯等含有取代磷的 化合物的存在下使一種以上的環(huán)狀單體反應(yīng)。公開(kāi)了以下內(nèi)容:含有取代磷的化合物相對(duì) 于3-苯基1-丙醇、正戊醇等聚合引發(fā)劑中的羥基或硫醇基1摩爾使用1~3摩爾。
[0007] 此外，非專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了相對(duì)于3-苯基1-丙醇等聚合引發(fā)劑1摩爾使用二苯基磷 酸催化劑1摩爾，使ε_(tái)己內(nèi)酯或S-戊內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而成的聚酯多元醇。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭63-128017號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平05-239201號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-259295號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平06-256461號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特表2013-513008號(hào)公報(bào) [0015]非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn) 1 :Macromolecules 2011,44,1999-2005

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 殘留有磷化合物等聚合催化劑的聚合物有時(shí)在氨基甲酸酯化時(shí)引起副反應(yīng)，或引 起所得的聚氨酯的保存穩(wěn)定性或物性的下降。為了去除磷化合物等聚合催化劑，需要進(jìn)行 沉淀、過(guò)濾、蒸餾等除去操作。
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種抑制氨基甲酸酯化時(shí)的副反應(yīng)、可制造具有良好的保 存穩(wěn)定性或物性的聚氨酯等的多元醇組合物，以及在不進(jìn)行聚合催化劑的除去操作的情況 下制造上述多元醇組合物的多元醇組合物的制造方法。
[0019]為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行研究，其結(jié)果，完成了包含以下方式的本發(fā)明。
[0020] 〔1〕一種多元醇組合物的制造方法，包括不使用金屬系聚合催化劑而使具有活性 氫的化合物與具有選自羧基、酯基和酰鹵基中的至少一者的化合物在相對(duì)于上述具有活性 氫的化合物1摩爾份為〇. 0001~〇. 05摩爾份的磷化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0021] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的制造方法，其中，上述具有活性氫的化合物為由式(3)表示的化 合物。
[0022] TO-X^OH (3)
[0023] (式(3)中，X1表示含有來(lái)自共輒二烯的重復(fù)單元的聚合物鏈，T表示氫原子或可取 代為氫原子的有機(jī)基團(tuán)。）
[0024] 〔 3〕根據(jù)〔2〕所述的制造方法，其中，上述共輒二烯為丁二烯。
[0025] 〔4〕根據(jù)〔1〕~〔3〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述具有選自羧基、酯基和酰 鹵基中的至少一者的化合物為環(huán)狀酯化合物。
[0026] 〔5〕根據(jù)〔4〕所述的制造方法，其中，上述環(huán)狀酯化合物為由式（1)表示的化合物。
[0027]
[0028] (式（1)中，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，η表示2~7中的任一整數(shù)，R3彼此 或R 4彼此可以相同也可以不同。）
[0029] 〔6〕根據(jù)〔4〕所述的制造方法，其中，環(huán)狀酯化合物為選自ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和 戊內(nèi)酯中的至少一者。
[0030] 〔7〕根據(jù)〔1〕~〔6〕中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述磷化合物為由式(2)表示 的化合物。
[0031]
[0032] (式(2)中，X表示羥基或巰基，Y表示氧原子或硫原子，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原 子或可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基，R 1與R2可以直接或介由具有2個(gè)以上的鍵合 位點(diǎn)的原子或官能團(tuán)鍵合而與Z\Z2和P-起形成環(huán)，Z 1和Z2各自獨(dú)立地表示氧原子或具有 取代基的氮原子。）
[0033] 〔8〕一種多元醇組合物，含有具有聚酯鏈的多元醇，實(shí)質(zhì)上不含有金屬系聚合催化 劑且來(lái)自聚合催化劑的磷元素的含量為1~lOOOppm。
[0034] 〔9〕根據(jù)上述〔8〕所述的多元醇組合物，其中，上述多元醇進(jìn)一步具有聚共輒二烯 鏈。
[0035] 〔 10〕根據(jù)〔9〕所述的多元醇組合物，其中，上述聚共輒二烯鏈為聚丁二烯鏈。
[0036] 〔 11〕一種氨基甲酸酯預(yù)聚物，是使上述〔8〕~〔10〕中任一項(xiàng)所述的多元醇組合物 與有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的。
[0037] 〔12〕一種聚氨酯，是使上述〔8〕~〔10〕中任一項(xiàng)所述的多元醇組合物與有機(jī)聚異 氰酸酯反應(yīng)而得到的。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明所涉及的多元醇組合物，能夠在使用異氰酸酯等的氨基甲酸酯化時(shí)進(jìn) 行抑制以使得不進(jìn)行過(guò)量的副反應(yīng)。此外，根據(jù)本發(fā)明所涉及的多元醇組合物的制造方法， 能夠在不進(jìn)行聚合催化劑的除去操作的情況下制造本發(fā)明所涉及的多元醇組合物。進(jìn)而， 根據(jù)本發(fā)明所涉及的多元醇組合物，能夠制造具有良好的保存穩(wěn)定性或機(jī)械物性的聚氨酯 等。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明所涉及的一個(gè)實(shí)施方式的多元醇組合物含有多元醇。該多元醇具有聚酯 鏈，優(yōu)選具有聚共輒二烯鏈和聚酯鏈，更優(yōu)選具有聚丁二烯鏈和聚酯鏈。多元醇中的聚酯鏈 的比例沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。聚共輒二烯鏈與聚酯鏈的質(zhì)量比優(yōu)選為10/ 90~90/10。該多元醇也可以根據(jù)需要含有聚醚鏈、聚丙烯腈鏈、聚苯乙烯鏈、丙烯腈-苯乙 烯共聚物鏈等其它聚合物鏈。
[0040] 此外，該多元醇優(yōu)選在聚合物鏈的兩末端具有羥基的結(jié)構(gòu)。該多元醇可以在同一 個(gè)分子內(nèi)具有雙鍵、環(huán)氧基、醛基、烷氧基等除羥基以外的官能團(tuán)。
[0041] 聚酯鏈有：由多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸鹵化物、多元羧酸酐等具有多個(gè)羧 基類的化合物與多元醇等具有多個(gè)活性氫的化合物縮聚而成的聚酯鏈;或由在一個(gè)分子內(nèi) 具有羧基類和羥基的化合物縮聚而成的聚酯鏈(縮聚系聚酯）；以及利用由具有活性氫的化 合物構(gòu)成的引發(fā)劑進(jìn)行ε_(tái)己內(nèi)酯或S-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物的開(kāi)環(huán)聚合而成的聚酯鏈(開(kāi) 環(huán)聚合系聚酯）。應(yīng)予說(shuō)明，"羧基類"包含羧基、酯基、酰齒基和酸酐基。
[0042] 縮聚系聚酯的制造中使用的具有多個(gè)羧基類的化合物通常在聚酯的制造中使用。 例如，可以舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸;己二酸單 甲酯、富馬酸單甲酯等多元羧酸偏酯；己二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯等 多元羧酸多元酯；己二酸甲酯氯化物、己二酸二氯化物等多元羧酸鹵化物;鄰苯二甲酸酐、 馬來(lái)酸酐等多元羧酸酐。
[0043] 作為縮聚系聚酯的制造中使用的一個(gè)分子內(nèi)具有羧基類和羥基的化合物，可以舉 出乙醇酸、乳酸、4-羥基丁酸等羥基羧酸；乙醇酸乙酯、乳酸乙酯等羥基羧酸酯。
[0044] 開(kāi)環(huán)聚合系聚酯的制造中使用的環(huán)狀酯化合物是通常在聚酯的制造中使用的環(huán) 狀酯化合物。作為環(huán)狀酯化合物，可以舉出內(nèi)酯類；1，4-二0惡烷-2，5-二酮、3，6-二甲基-1， 4_二0惡烷-2,5-二酮、1，6_二氧雜環(huán)癸烷-2,7-二酮（1，6-^才奪甘七力^-2,7-^才^)等 交酯類。其中，優(yōu)選為由式(1)表示的化合物。
[004
[0046] 式（1)中，R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基。作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0047] 式（1)中，η表示2~7中的任一整數(shù)，R3彼此或R4彼此可以相同或不同。
[0048] 作為由式⑴表示的化合物的具體例，可以舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、γ-丁內(nèi) 酯、η-辛內(nèi)酯、甲基_δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、α-甲基-ε-己內(nèi)酯、β-甲基-ε-己內(nèi) 酯、γ-甲基- ε-己內(nèi)酯、β，δ-二甲基-ε-己內(nèi)酯等。其中，優(yōu)選為￡-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊 內(nèi)酯。這些環(huán)狀酯化合物可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
[0049] 縮聚系聚酯的制造中使用的具有活性氫的化合物與開(kāi)環(huán)聚合系聚酯的制造中使 用的具有活性氫的化合物有些許不同。應(yīng)予說(shuō)明，活性氫是能夠?qū)ψ杂苫蜿庪x子供給氫 自由基或質(zhì)子的氫原子。作為活性氫，可以舉出羥基(0Η)中的氫原子、氨基(ΝΗ 3、ΝΗ2、ΝΗ)中 的氫原子、巰基(SH)中的氫原子、羧基(C00H)中的氫原子等。