阻燃性聚酯的制作方法
【專利說明】阻燃性聚酯
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含：
[0002] A) 10至97重量％的熱塑性聚酯
[0003] B)1至20重量％的次膦酸鹽
[0004] C)1至20重量％的含氮阻燃劑
[0005] mn Fi至如甫看·。乂的卞式的一·西參赴
[0006]
[0007] 其中R1至R4互相獨立地為鹵素或氫，條件是R1至R4的至少一個部分為鹵素，
[0008] x = l 至3
[0009] m=l 至9
[0010] n = 2 至 3
[0011] M =喊土金屬、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg
[0012] E)0至50重量％的其他添加劑，
[0013] 其中組分A)至E)的重量百分比總計為100%。
[0014] 本發(fā)明還涉及熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)任何類型的阻燃性模制品的用途以及 因此可獲得的模制品。
[0015] 熱塑性聚酯是一種具有悠長使用歷史的材料。除了這些材料的機械、熱學(xué)、電學(xué)和 化學(xué)性能外，重要性日益增加的性質(zhì)是例如阻燃性和高抗灼熱絲性。在此應(yīng)用的實例有家 用產(chǎn)品領(lǐng)域(例如插頭)和電子領(lǐng)域(例如用于斷路器的保護罩)中的那些。
[0016] 此外，市場對在不使用鹵素的情況下呈現(xiàn)阻燃性的熱塑性聚酯越來越感興趣。在 此對阻燃劑的基本要求是:淺的本體顏色、在聚合物加工過程中足夠的熱穩(wěn)定性、以及在增 強和未增強的聚合物中的有效阻燃性。
[0017] 包含次膦酸鹽和含氮增效劑或三聚氰胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物(磷酸三聚氰胺）的不 含鹵素的阻燃添加劑混合物的效力基本上通過UL 94-V著火點測試進行描述，參見EP-A 142 3260、EP-A 1084181。
[0018] US 3354 191公開了用于HIPS(高抗沖聚苯乙烯）的鹵化鄰苯二甲酸鹽。然而，在使 用這些鹵化體系的情況下，只有同時使用含銻增效劑才可達到足夠的阻燃性，并且使用量 非常高。這對機械性能和電學(xué)性能具有不利影響。
[0019] 因此，從上述現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的一個目的是提供具有高阻燃性和高抗電弧 徑跡性的不含銻的阻燃聚酯模塑組合物。
[0020] 于是，發(fā)現(xiàn)了前文定義的模塑組合物。優(yōu)選的實施方案可見于從屬權(quán)利要求中。
[0021] 本發(fā)明的模塑組合物包含作為組分(A)的10至93重量％、優(yōu)選35至97重量％、且特 別為35至80重量％的至少一種熱塑性聚酯。
[0022] 通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羥基化合物的聚酯A)。
[0023]第一組優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸亞烷基酯，尤其是在醇部分中具有2至10個碳 原子的那些。
[0024]這類對苯二甲酸亞烷基酯是本身已知的且記載在文獻中。其主鏈含有衍生自芳族 二羧酸的芳環(huán)。芳環(huán)上也可存在取代，例如被鹵素（如氯或溴）或&-(：4_烷基(如甲基、乙基、 異丙基或正丙基，或正丁基、異丁基或叔丁基)取代。
[0025]這些對苯二甲酸亞烷基酯可通過芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物與脂族二 羥基化合物以本身已知的方式反應(yīng)制備。
[0026]優(yōu)選的二羧酸為2，6_萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物。最高達 30mol%、優(yōu)選不大于lOmol%的芳族二羧酸可被脂族或脂環(huán)族二羧酸（例如己二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己烷二羧酸)代替。
[0027]優(yōu)選的脂族二羥基化合物為具有2至6個碳原子的二元醇，特別為1，2_乙二醇、1， 3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊 二醇及其混合物。
[0028]特別優(yōu)選的聚酯(A)為衍生自具有2至6個碳原子的烷二醇的對苯二甲酸烷二醇 酯。其中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇 酯和其混合物。還優(yōu)選PET和/或PBT，其包含作為其他單體單元的最高達1重量％、優(yōu)選最高 達〇. 75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇。
[0029] 聚酯(A)的特性粘度通常為50至220,優(yōu)選80至160(依照ISO 1628,在25°C下，在 0.5重量％濃度的重量比為1:1的苯酚/鄰二氯苯混合物溶液中測定）。特別優(yōu)選的聚酯，其 羧基端基含量最高達l〇〇mval/kg聚酯，優(yōu)選最高達50mval/kg聚酯，且特別為最高達 40mval/kg聚酯。這類聚酯可例如通過DE-A 44 01 055的方法制備。羧基端基含量通常通過 滴定法(例如電位測定法)測定。
[0030] 特別優(yōu)選的模塑組合物包含作為組分A)的除PBT以外的聚酯（如聚對苯二甲酸乙 二醇酯（PET))的混合物。聚對苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例例如優(yōu)選最高達50重 量％，特別為10至35重量％，基于100重量％的六)計。
[0031] 還有利的是使用回收的PET材料(也稱為PET廢料），其任選地與聚對苯二甲酸烷二 醇酯例如PBT混合。
[0032]回收物通常為：
[0033] 1)工業(yè)生產(chǎn)后的回收物：這些材料為在縮聚過程中或加工過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢 料，例如來自注塑成型的熔渣、來自注塑成型或擠出的起始材料、或來自擠出片材或膜的邊 角料（edge trim)。
[0034] 2)消費后的回收物:這些材料為在終端消費者使用后收集和處理的塑料物品。用 于礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑成型的PET瓶在數(shù)量上無疑是主要的物品。
[0035] 兩種類型的回收物可以再研磨的形式或?；牧系男问绞褂谩Ｔ诹；牧系那闆r 下，將粗回收物分離并純化，然后使用擠出機熔化并造粒。這通常有助于處理和自由流動， 并且有助于在其他加工步驟中的計量。
[0036] 所使用的回收物可被制成粒狀或為再研磨的形式。邊緣長度應(yīng)不大于10mm，優(yōu)選 小于8mm 〇
[0037] 因為聚酯在加工過程中經(jīng)歷水解分裂（由于痕量的水分），所以預(yù)干燥回收物是可 取的。在干燥后殘留水分含量優(yōu)選為<0.2%，特別為<0.05%。
[0038] 可提及的另一組是衍生自芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的全芳族聚酯。
[0039] 合適的芳族二羧酸為之前對于聚對苯二甲酸烷二醇酯所描述的化合物。優(yōu)選使用 的混合物由5至lOOmol %的間苯二甲酸和0至95mol %的對苯二甲酸組成，特別是由約50至 約80mol %的對苯二甲酸和20至約50mol %的間苯二甲酸組成。
[0040] 芳族二羥基化合物優(yōu)選具有以下通式：
[0041]
[0042]其中Z為具有最尚達8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有最尚達12個碳原子的亞 芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子或化學(xué)鍵，且其中m為0至2。化合物的亞苯基還可被&-C6_烷基或烷氧基以及氟、氯或溴取代。
[0043] 這些化合物的母體化合物的實例為：
[0044] 二羥基聯(lián)苯，
[0045] 二(羥基苯基)烷烴，
[0046] 二(羥基苯基)環(huán)烷烴，
[0047] 二(羥基苯基)硫醚，
[0048] 二(羥基苯基)醚，
[0049] 二(羥基苯基)酮，
[0050] 二(羥基苯基)亞砜，
[0051 ] α，α ' -二(羥基苯基)二烷基苯，
[0052] 二(羥基苯基)砜，二(羥基苯甲?；?苯，
[0053]間苯二酚和氫醌，以及它們的環(huán)烷基化和環(huán)鹵化的衍生物。
[0054]其中，優(yōu)選的是
[0055] 4，4'_二羥基聯(lián)苯，
[0056] 2,4-二(4'_羥基苯基)-2_甲基丁烷，
[0057] (1，€['-二(4-羥基苯基)-對二異丙基苯，
[0058] 2，2-二(3 ' -甲基-4 ' -羥基苯基)丙烷，和
[0059] 2,2_二(3'_氣_4'_羥基苯基)丙烷，
[0060] 且特別為
[0061] 2,2-二(4，_羥基苯基)丙烷，
[0062] 2,2_二(3,，5_二氯二羥基苯基)丙烷，
[0063] 1，1_二（4，_羥基苯基）環(huán)己烷，
[0064] 3，4，_二羥基二苯甲酮，
[0065] 4，4'_二羥基二苯砜，和
[0066] 2，2_二(3,，5'_二甲基-4'-羥基苯基)丙烷 [0067]以及其混合物。
[0068]當然，還可使用聚對苯二甲酸烷二醇酯和全芳族聚酯的混合物。其通常包含20至 98重量％的聚對苯二甲酸烷二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
[0069]當然，還可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。這類產(chǎn)品是本身已知的且記載在 文獻中，例如記載在US-A 3 651 014中。相應(yīng)的產(chǎn)品也市售可得的，例如Hytrei? (DuPont)〇
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，聚酯還包括不含鹵素的聚碳酸酯。合適的不含鹵素的聚