交聯(lián)劑、交聯(lián)高分子及化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及交聯(lián)劑、利用所述交聯(lián)劑進行交聯(lián)而成的交聯(lián)高分子、以及新型的化 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 交聯(lián)劑主要是指使高分子化合物之間化學性鍵合的物質(zhì)，利用交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)體時，與未交聯(lián)的高分子化合物相比，一般而言強度、耐熱性、耐溶劑性等得到提高。
[0003] 作為交聯(lián)劑，提出了各種方案，對近年的環(huán)境問題的關(guān)心變高，因此作為不使用有 機溶劑且在水系中可使用的交聯(lián)劑，提出了含有酰肼基的化合物。例如，專利文獻1中公開 了具有特定的結(jié)構(gòu)單元的含有酰肼基的共聚物，含有酰肼基的化合物適于需求比較快的交 聯(lián)速度的用途，因此專利文獻2中公開了在熱敏記錄用介質(zhì)中用作熱敏記錄層和/或保護層 中的粘接劑。
[0004]利用交聯(lián)劑進行交聯(lián)而成的交聯(lián)高分子形成三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，可以通過使在側(cè)鏈 或主鏈具有反應性的官能團的線狀高分子與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應而得到。
[0005] 作為線狀高分子，研究了丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚乙烯 醇系樹脂等各種樹脂，向所述線狀高分子的側(cè)鏈或主鏈導入羰基時富于反應性，因而被用 于廣泛范圍。
[0006] 其中，作為水溶性樹脂的聚乙烯醇系樹脂（以下，將聚乙烯醇簡記作PVA。）在實用 上是重要的樹脂之一，其通過交聯(lián)能夠賦予耐水性而形成交聯(lián)高分子。
[0007] 所述PVA系樹脂的情況下，為了提高交聯(lián)效率、形成堅固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用含 有羰基的改性PVA系樹脂。作為所述改性PVA系樹脂，例如可列舉出含有乙酰乙?；腜VA系 樹脂（以下，稱作AA化PVA系樹脂）、含有雙丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂（以下，稱作 DAAA-PVA系樹脂）、羧酸改性PVA系樹脂等。
[0008] 如上所述，含有酰肼基的化合物被廣泛用于對線狀高分子，尤其是具有羰基的高 分子，例如AA化PVA系樹脂、DAAA-PVA系樹脂的交聯(lián)劑，利用含有酰肼基的化合物進行交聯(lián) 而得到的交聯(lián)高分子存在根據(jù)其保存環(huán)境而因經(jīng)時導致的著色這樣的問題點。為了改善所 述問題點，至此進行了各種研究。
[0009] 例如，作為所述研究，如專利文獻3中記載的那樣可列舉出配混還原劑等。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2006-316142號公報 [0013] 專利文獻2:日本特開2004-249528號公報
[0014] 專利文獻3:日本特開2009-280754號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 但是，配混還原劑等的情況下，有損害交聯(lián)劑、被交聯(lián)的化合物的原本的特性之虞 而不能大量地使用，存在尚未確立有效的著色抑制手段的問題。
[0017] 即，本發(fā)明為用于交聯(lián)高分子形成的包含含有烷基酰肼基的化合物的交聯(lián)劑，目 的在于提供可以得到經(jīng)時著色小、粘度穩(wěn)定性優(yōu)異的交聯(lián)高分子的交聯(lián)劑。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人等鑒于上述情況，進行深入研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)包含2個以上特定的烷基酰肼 基的交聯(lián)劑可以達成本發(fā)明的目的，從而完成了本發(fā)明。
[0020] 即本發(fā)明具有以下的[1]~[8]的方案。
[0021] [1]-種交聯(lián)劑，其含有包含2個以上的下述通式(1)表示的烷基酰肼基的化合物。
[0022]
[0023](式（1)中，R1表示碳數(shù)1~10的烷基，*為連接鍵。）
[0024] [2]根據(jù)上述[1]所述的交聯(lián)劑，其中，前述化合物在23°C下相對于100g水的溶解 度為50~500g。
[0025] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的交聯(lián)劑，其中，前述化合物的分子量為150~3000。
[0026] [4]根據(jù)上述[1]所述的交聯(lián)劑，其中，前述化合物為下述通式（la)表示的二羧酸 雙(1-烷基酰肼)化合物。
[0027]
[0028] (式（la)中，R\R2各自獨立地表示碳數(shù)1~10的烷基，X表示單鍵或碳數(shù)1~10的亞 烷基鏈。）
[0029] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項所述的交聯(lián)劑，其用于具有羰基的高分子的交聯(lián)。
[0030] [6]根據(jù)上述[5]所述的交聯(lián)劑，其中，前述高分子為聚乙烯醇系樹脂。
[0031] [7] -種交聯(lián)高分子，其是聚乙烯醇系樹脂通過上述[1]~[6]中任一項所述的交 聯(lián)劑進行交聯(lián)而成的。
[0032] [8]-種化合物，其包含2個以上的下述通式（1)表示的烷基酰肼基。
[0033]
[0034](式(1)中，R1表示碳數(shù)1~10的烷基，*為連接鍵。）
[0035]所述化合物通過分子內(nèi)的通式（1)表示的烷基酰肼基與線狀高分子中的羰基等官 能團反應從而發(fā)揮作為它們的交聯(lián)劑的功能。
[0036]需要說明的是，本發(fā)明的交聯(lián)劑含有包含至少2個通式（1)表示的烷基酰肼基的化 合物作為有效成分，所述有效成分是指實質(zhì)上作為交聯(lián)劑發(fā)揮功能的成分。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 本發(fā)明的交聯(lián)劑提供抑制使用它而得到的交聯(lián)高分子的經(jīng)時著色、粘度穩(wěn)定性優(yōu) 異的交聯(lián)高分子。
[0039] 另外，本發(fā)明的交聯(lián)劑作為線狀高分子，尤其是含有羰基的PVA系樹脂、特別是含 有乙酰乙酰基的PVA系樹脂(AA化PVA系樹脂)或含有雙丙酮丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂 (DAAA-PVA系樹脂)的交聯(lián)劑是有用的，具有交聯(lián)反應性優(yōu)異、并且在與所述PVA系樹脂形成 混合水溶液時的粘度穩(wěn)定性優(yōu)異、適用期長這樣的特征，另外，所得交聯(lián)高分子具有經(jīng)時的 著色極少這樣的特征。
[0040] 另外，作為AA化PVA系樹脂、DAAA-PVA系樹脂的交聯(lián)劑，己二酸二酰肼(ADH)是公知 的，相對于AA化PVA系樹脂、DAAA-PVA系樹脂通過ADH而得到的交聯(lián)高分子的經(jīng)時著色，使用 本發(fā)明的交聯(lián)劑時可以得到經(jīng)時著色極小的交聯(lián)高分子。
[0041] 根據(jù)以往可以認為，羰基與ADH的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的一部分中，源自肼化合物的NH基氮 對源自乙酰乙酸酯基的羰基碳發(fā)起親核進攻，接著切斷酯基，如下述式所示，PVA系樹脂側(cè) 變?yōu)橐蚁┐冀Y(jié)構(gòu)，并且生成具有吡唑啉酮環(huán)的化合物，成為著色的原因。
[0042]
[0043] 可以推測，本發(fā)明的交聯(lián)劑通過將酰肼基的NH基的氫取代為碳數(shù)1~10的烷基，降 低氮原子的親核性，變得不生成上述那樣的吡唑啉酮環(huán)化合物，能夠防止著色。
【附圖說明】
[0044] 圖1為交聯(lián)劑{通式(4)的化合物}的h-NMR光譜圖。
【具體實施方式】
[0045] 以下記載的構(gòu)成要件的說明為本發(fā)明的實施方式的一例(代表例），但不限定于這 些內(nèi)容。
[0046] 以下，針對本發(fā)明詳細地進行說明。
[0047][具有烷基酰肼基的化合物]
[0048]首先，針對本發(fā)明的交聯(lián)劑中作為有效成分而含有的具有烷基酰肼基的化合物進 行說明。
[0049] 作為所述具有烷基酰肼基的化合物，為具有2個以上的下述通式（1)表示的烷基酰 肼基的化合物。
[0050]
[0051] 式（1)中，R1表示碳數(shù)1~10的烷基。所述烷基只要在不妨礙本發(fā)明的效果的程度 也可以具有取代基，作為取代基可列舉出鹵素基、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等。另外，作為 R1優(yōu)選的碳數(shù)為1~5、進一步優(yōu)選為1~3。需要說明的是，*表示連接鍵。
[0052]所述烷基酰肼基在化合物中通常包含2個以上、優(yōu)選為2~4、進一步優(yōu)選為2或3。 [0053]需要說明的是，本發(fā)明的交聯(lián)劑的烷基酰肼基當量(烷基酰肼基的數(shù)目/整體的分 子量)通常為〇. 001以上、優(yōu)選為〇. 005~0.1、特別優(yōu)選為0.01~0.09。所述量過多時，存在 化合物自身的穩(wěn)定性降低的傾向，過少時存在交聯(lián)性能降低的傾向。
[0054]另外，優(yōu)選使用的是，所述化合物在23°C下相對于100g水的溶解量(溶解度)通常 為50~500g、優(yōu)選為70~300g、進一步優(yōu)選為100~200g。
[0055]另外，含有烷基酰肼基的化合物的分子量通常為150~3000、優(yōu)選為180~1000、進 一步優(yōu)選為200~700。所述量過多時存在水溶性降低的傾向，過少時存在穩(wěn)定性降低的傾 向。
[0056] 另外，所述化合物的平均粒徑通常為0.01~3000μηι、優(yōu)選為0.1~ΙΟΟΟμηι、特別優(yōu) 選為1~100μπι。粒徑的測定方法使用激光衍射法。
[0057] 作為含有烷基酰肼基的化合物的適宜的方式，可列舉出以下的通式（la)表示的二 羧酸雙(1 -烷基酰肼)化合物。
[0058]
[0059] 式（la)中，R\R2各自獨立地表示碳數(shù)1~10的烷基，兩者任選可以相同也可以不 同。烷基也可以具有通式(1)同樣地取代基。另外，作為R\R 2優(yōu)選的碳數(shù)為1~5、進一步優(yōu)選 R\R2均為1~3。
[0060] 所述碳數(shù)過多時存在水溶性降低的傾向。
[0061] 另外，X表示任選具有單鍵或取代基的碳數(shù)1~10的亞烷基鏈，優(yōu)選為碳數(shù)1~6的 亞烷基鏈、更優(yōu)選為碳數(shù)2~5的亞烷基鏈、進一步優(yōu)選為碳數(shù)3或4的亞烷基鏈。
[0062] 所述碳數(shù)過多時存在水溶性降低的傾向。
[0063] 另外，在本發(fā)明的具有2個以上烷基酰肼基的化合物中，作為以共有羰基的形式而 具有2個烷基酰肼基的化合物，也包含下述通式(lb)表示的化合物。
[0064]
[0065] 式（lb)中、R\R2各自獨立地表示碳數(shù)1~10的烷基，兩者任選可以相同也可以不 同。烷基也可以具有通式(1)同樣地取代基。另外，作為R 1、!?2優(yōu)選的碳數(shù)為1~5、進一步優(yōu)選 R\R2均為1~3。
[0066]羰基不參與交聯(lián)反應，可以推測在共有羰基的通式（lb)中，也顯示出與不共有羰 基的本發(fā)明的化合物相同的性質(zhì)。
[0067] 具有烷基酰肼基的化合物的制造方法沒有特別限定，可列舉出使羧酸化合物與亞 硫酰氯反應而得到羧酸的氯化物，接著使其與烷基肼反應來得到的方法。
[0068] [交聯(lián)劑]
[0069] 本發(fā)明的交聯(lián)劑包含含有上述的烷基酰肼基的化合物。本發(fā)明的交聯(lián)劑適用于具 有羰基、環(huán)