含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物、其制造方法和涂料組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物、其制造方法、以及使用了該含有 氟代烯烴共聚物的溶液組合物的涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 將具有交聯(lián)性基團（羥基等）的氟代烯烴共聚物溶于有機溶劑而成的溶液例如被 用作涂料的原料。
[0003] 含有氟代烯烴共聚物的溶液例如可通過使包含氟代烯烴、具有交聯(lián)性基團的單 體、以及不具有氟原子和交聯(lián)性基團的單體的單體混合物在有機溶劑中聚合而得到。
[0004] 但是，制造含有氟代烯烴共聚物的溶液時，由于使該單體混合物聚合的過程中產(chǎn) 生的無機酸成分(氫氟酸等），在單體的聚合中、聚合后溶液的穩(wěn)定性受損，溶液容易凝膠化 或者共聚物的分子量容易增大。
[0005] 作為溶液不易發(fā)生凝膠化的含有氟代烯烴共聚物的溶液的制造方法，提出了下述 方法。
[0006] 使包含氟代烯烴、具有羥基的乙烯醚和根據(jù)需要的其它單體的單體混合物在具有 2,2,6,6_四取代哌啶基的化合物的存在下在有機溶劑中聚合，從而得到含有氟代烯烴共聚 物的溶液的方法(專利文獻1)。
[0007] 但是，利用該方法得到的含有氟代烯烴共聚物的溶液容易在儲藏中發(fā)生變色(黃 變、白濁)或者共聚物分子量容易增大。另外，向利用該方法得到的含有氟代烯烴共聚物的 溶液中配混固化劑(異氰酸酯系固化劑、封端化異氰酸酯系固化劑或氨基樹脂)而制成單液 型涂料組合物時，涂料組合物在儲藏中發(fā)生黃變、或者由長期儲藏后的涂料組合物形成的 涂膜的光澤不充分、或者該涂膜變色、或者由剛剛配混后的涂料組合物形成的涂膜的耐沸 水性、耐堿性、耐濕性也不充分。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開昭62-292814號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 本發(fā)明提供在儲藏中不易發(fā)生溶液凝膠化、共聚物分子量增大、溶液變色的含有 氟代烯烴共聚物的溶液組合物。另外，本發(fā)明提供能夠獲得起到下述效果的涂料組合物的 含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物。
[0013] 另外，本發(fā)明提供在單體的聚合中、聚合后不易發(fā)生溶液凝膠化、共聚物分子量增 大、溶液變色的含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物的制造方法。另外，本發(fā)明提供能夠獲得 起到下述效果的涂料組合物的含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物的制造方法。
[0014] 另外，本發(fā)明提供能夠形成在儲藏中不易黃變且涂膜的光澤、耐沸水性、耐堿性、 耐濕性良好、且不易變色的涂膜的涂料組合物。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明的溶液組合物的特征在于，其為包含氟代烯烴共聚物、具有2，2，6，6-四取 代哌啶基的化合物和有機溶劑的均質(zhì)溶液，所述氟代烯烴共聚物包含:基于氟代烯烴的結(jié) 構(gòu)單元、基于具有交聯(lián)性基團的單體的結(jié)構(gòu)單元、以及基于不具有氟原子和交聯(lián)性基團的 單體的結(jié)構(gòu)單元，所述溶液組合物的pH為4.0~8.0。
[0017] 前述溶液組合物的pH優(yōu)選為5.0~7.0。
[0018] 前述溶液組合物中的具有2，2，6，6-四取代哌啶基的化合物的量相對于氟代烯烴 共聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~15.0質(zhì)量份。
[0019] 本發(fā)明的溶液組合物優(yōu)選為從包含氟代烯烴共聚物、具有2,2,6,6_四取代哌啶基 的化合物、水滑石和有機溶劑的組合物中去除不溶解成分而得到的溶液組合物。該溶液組 合物中的前述水滑石的量相對于氟代烯烴共聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 01~10. 〇質(zhì)量份。
[0020] 本發(fā)明的溶液組合物的制造方法的特征在于，使包含氟代烯烴、具有交聯(lián)性基團 的單體、以及不具有氟原子和交聯(lián)性基團的單體的單體混合物在具有2,2,6,6_四取代哌啶 基的化合物的存在下在有機溶劑中聚合，從而生成氟代烯烴共聚物，接著，添加水滑石進行 吸附處理，其后去除不溶解成分。
[0021 ]前述制造方法中的具有2，2，6，6-四取代哌啶基的化合物的量相對于單體混合物 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~15.0質(zhì)量份。
[0022]前述制造方法中的水滑石的添加量相對于氟代烯烴共聚物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01 ~1 〇. 〇質(zhì)量份。另外，前述溶液組合物的pH優(yōu)選處于4.0~8.0的范圍。
[0023]本發(fā)明的溶液組合物的第二制造方法的特征在于，使包含氟代烯烴、具有交聯(lián)性 基團的單體、以及不具有氟原子和交聯(lián)性基團的單體的單體混合物在具有2,2,6,6_四取代 哌啶基的化合物和水滑石的存在下在有機溶劑中聚合，從而生成氟代烯烴共聚物，接著，去 除不溶解成分。
[0024]前述第二制造方法中的具有2,2,6,6_四取代哌啶基的化合物/前述水滑石所示的 質(zhì)量比優(yōu)選為5/95~95/5。
[0025]前述第二制造方法中的具有2,2，6，6_四取代哌啶基的化合物與前述水滑石的總 質(zhì)量相對于前述單體混合物1 〇〇質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 〇 1~15質(zhì)量份。另外，前述溶液組合物的pH 優(yōu)選處于4.0~8.0的范圍。
[0026]本發(fā)明的涂料組合物的特征在于，其包含選自由異氰酸酯系固化劑、封端化異氰 酸酯系固化劑和氨基樹脂組成的組中的至少1種固化劑以及前述本發(fā)明的溶液組合物。 [0027] 發(fā)明的效果
[0028] 本發(fā)明的含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物在儲藏中不易發(fā)生溶液凝膠化、共聚 物分子量的增大、溶液的變色。另外，根據(jù)本發(fā)明的溶液組合物，能夠獲得起到下述效果的 涂料組合物。
[0029] 另外，本發(fā)明的含有氟代烯烴共聚物的溶液組合物的制造方法中，在單體的聚合 中、聚合后不易發(fā)生溶液凝膠化、共聚物分子量的增大、溶液的變色。另外，根據(jù)本發(fā)明的溶 液組合物的制造方法，能夠制造可獲得起到下述效果的涂料組合物的溶液組合物。
[0030] 另外，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，能夠形成在儲藏中不易黃變且涂膜的光澤、耐沸 水性、耐堿性、耐濕性良好、且不易變色的涂膜。
【具體實施方式】
[0031] 以下術(shù)語的定義在本說明書和權(quán)利要求書中均適用。
[0032] "單體"是指具有聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵的化合物。
[0033] "結(jié)構(gòu)單元"是指通過單體發(fā)生聚合而形成的、源自該單體的單元。結(jié)構(gòu)單元可以 是通過單體的聚合反應(yīng)而直接形成的單元，也可以是通過處理聚合物使該單元的一部分轉(zhuǎn) 換成其它結(jié)構(gòu)而得到的單元。
[0034] "氟代烯烴"是指烯烴的碳原子上鍵合的一部分或全部氫原子被氟原子取代而成 的化合物。任選具有氟原子以外的取代原子或取代基。其中，不包括具有交聯(lián)性基團的物 質(zhì)。
[0035] "交聯(lián)性基團"是指在制造氟代烯烴共聚物時實質(zhì)上不發(fā)生反應(yīng)、且與固化劑等反 應(yīng)而引起氟代烯烴共聚物的分子間交聯(lián)的官能團。
[0036] "水滑石"是指下式所示的層狀雙氫氧化物。
[0037] [Mg2.!-xA13+x(0H) 2]x+[C032-x/2 · mH20]x-
[0038] 其中，x為0.2~0.33，m 為0~2。
[0039] "(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0040] "醚酯系溶劑"是指分子內(nèi)具有醚鍵和酯鍵這兩者的化合物。
[0041 ]〈溶液組合物〉
[0042]本發(fā)明的溶液組合物是包含氟代烯烴共聚物、具有2,2,6,6_四取代哌啶基的化合 物和有機溶劑的均質(zhì)溶液，其pH為4.0~8.0。
[0043]需要說明的是，本發(fā)明中的氟代烯烴共聚物以下也稱為"共聚物(A)"，具有2,2,6， 6_四取代哌啶基的化合物以下也稱為"化合物(B)"。
[0044] 本發(fā)明的溶液組合物為"均質(zhì)的溶液"是指實質(zhì)上不包含不溶解成分的溶液。在制 造本發(fā)明的溶液組合物的過程中，為了吸附并去除酸成分而使用水滑石。水滑石不溶于有 機溶劑，利用水滑石進行吸附處理等后，對包含水滑石的溶液進行過濾，從而能夠獲得實質(zhì) 上不包含不溶解成分的均質(zhì)溶液、即本發(fā)明的溶液組合物。
[0045] 本發(fā)明的溶液組合物的pH在4.0~8.0的范圍內(nèi)。pH為4.0以上時，在包含封端化異 氰酸酯系固化劑的單液型涂料組合物中，涂膜表層與涂膜內(nèi)部的固化速度不存在差異，不 易因涂膜表層的褶皺而發(fā)生涂膜光澤的降低。pH為8.0以下時，涂膜不易發(fā)生固化不良，涂 膜的耐酸性、耐堿性、耐溶劑性等涂膜的耐久性不易發(fā)生降低。
[0046] 本發(fā)明的溶液組合物的pH優(yōu)選為4.5~7.5、更優(yōu)選為5.0~7.0。
[0047] 需要說明的是，本發(fā)明的溶液組合物的pH是如下數(shù)值：向溶液組合物中添加 6倍質(zhì) 量的甲基異丁基酮而制成均質(zhì)的溶液，接著，添加與甲基異丁基酮等量的離子交換水，使溶 液與水充分接觸，其后進行靜置而使溶液與水分離，測定該分離出的水的pH而得到的數(shù)值。 詳情參照后述實施例的(pH的測定)項。
[0048] 溶液組合物中的固體成分濃度沒有特別限定。用于涂料時，優(yōu)選具有與涂裝方法 相應(yīng)的適當粘度，例如優(yōu)選為40~80質(zhì)量％。
[0049] (氟代烯烴共聚物）
[0050] 共聚物(A)包含:基于氟代烯烴的結(jié)構(gòu)單元、基于具有交聯(lián)性基團的單體的結(jié)構(gòu)單 元、以及基于不具有氟原子和交聯(lián)性基團的單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0051] 以下，具有交聯(lián)性基團的單體也稱為單體(a2)，不具有氟原子和交聯(lián)性基團的單 體也稱為單體(a3)。
[0052] 共聚物(A)的數(shù)均分子量沒有特別限定。將包含共聚物(A)的溶液組合物用于涂料 時，共聚物(A)的數(shù)均分子量優(yōu)選為3000~100000。共聚物(A)的數(shù)均分子量為3000以上時， 所得涂膜的耐候性優(yōu)異。共聚物(A)的數(shù)均分子量為100000以下時，在共聚物(A)溶液或涂 料組合物中，即使共聚物(A)的濃度高，也能夠?qū)崿F(xiàn)充分的溶解性、能夠?qū)崿F(xiàn)低粘度化。 [0053]共聚物（A)的數(shù)均分子量是以聚苯乙烯作為標準物質(zhì)并利用凝膠滲透色譜法 (GPC)測定的。
[0054]氟代烯烴：
[0055]氟代烯烴所具有的氟原子數(shù)優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為2~6、進一步優(yōu)選為3~4。該 氟原子數(shù)為2以上時，所得涂膜的耐候性優(yōu)異。
[0050]作為氟代烯烴，可列舉出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等，優(yōu) 選為四氟乙烯、三氟氯乙烯。
[0057] 氟代烯烴可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0058] 單體(a2):
[0059] 單體(a2)是具有交聯(lián)性基團的單體。
[0060] 作為交聯(lián)性基團，優(yōu)選為具有活性氫的官能團（羥基、羧基、氨基等）、水解性甲硅 烷基(烷氧基甲娃烷基等)等。
[0061] 作為單體(a2)，優(yōu)選為下式所示的單體。
[0062] CH2 = CX1(
[0063] 其中，X1為氫原子或甲基，nl為0或UQ1為氧原子、-C(0)0-或-0(0)0,1^ 1為任選具 有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)的碳數(shù)2~20的亞烷基，Y為交聯(lián)性官能團。
[0064] 作為Y，優(yōu)選為羥基、羧基或氨基，更優(yōu)選為羥基。
[0065] 作為R1，優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基。該亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~10、更優(yōu)選為1~6、進 一步優(yōu)選為2~4。
[0066]作為Q1，優(yōu)選為氧原子。
[0067]作為單體(a2)，可列舉出羥基烷基乙烯醚類、羥基烷基乙烯基酯類、羥基烷基烯丙 基醚類、羥基烷基烯丙基酯類、（甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等。優(yōu)選的是，羥基烷基乙烯基