一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工的工業(yè)催化領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種Ct-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法。
技術(shù)背景
[0002]順式蒎烷是重要的精細(xì)化工中間體，尤其在萜類香料工業(yè)上有著廣泛的用途，是制備大宗香料芳樟醇和二氫月桂烯醇的重要中間體。蒎烷由α_蒎烯加氫的方法得到，目前已公開(kāi)的催化劑包括銠膦絡(luò)合物(CN104003831A)、釕納米粒子(CN104844408A)及改性的含Ni 的非晶體合金催化劑(CN1191857A，CN1262263A，CN101884925A，CN104151127A，CN104001550A)等。
[0003]雖然貴金屬催化劑具有較高的催化活性，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)物分離、催化劑回收比較困難。而Ni催化劑生產(chǎn)成本較低，為生產(chǎn)中的較優(yōu)選擇。然而，目前使用的Ni催化劑均為粉末狀，在生產(chǎn)過(guò)程中存在以下缺點(diǎn):①一般僅適用于間歇式操作，主要為釜式反應(yīng)工藝，生產(chǎn)中需要與反應(yīng)介質(zhì)相分離，且不易控制反應(yīng)停留時(shí)間，而且釜式反應(yīng)工藝增加了生產(chǎn)過(guò)程中大量物料在高壓條件下的危險(xiǎn)性;②催化劑在反應(yīng)體系中易粉化流失，不易重復(fù)使用，并且操作過(guò)程中稍有不當(dāng)，很容易因氧化或其它原因而失活;③由于骨架鎳催化劑在使用時(shí)，顆粒大小達(dá)到微米級(jí)才能消除內(nèi)擴(kuò)散的影響，但由于細(xì)顆粒催化劑在液體中難以沉降，因而給催化劑制備和反應(yīng)操作帶來(lái)一定麻煩;④增加了后處理過(guò)程的復(fù)雜性，降低了生產(chǎn)效率。
[0004]有鑒于此，本案發(fā)明人特提出一種以大粒徑的骨架鎳為催化劑，采用固定床連續(xù)加氫反應(yīng)工藝進(jìn)行α-蒎烯加氫生產(chǎn)順式蒎烷的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是公開(kāi)一種以可用于固定床加氫工藝的骨架鎳為催化劑，采用固定床連續(xù)加氫反應(yīng)工藝進(jìn)行α-蒎烯加氫生產(chǎn)順式蒎烷的方法，克服了現(xiàn)有間歇釜式反應(yīng)工藝中的不足。
[0006]本發(fā)明采用的催化劑為可用于固定床加氫工藝的骨架鎳催化劑，具體為以鋁鎳合金(Ni40?50 % )為骨架，合金表面經(jīng)堿液加熱處理后制得的骨架鎳催化劑。
[0007]采用固定床連續(xù)反應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)α-蒎烯的催化加氫合成順式蒎烷的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0008]將一定量的骨架鎳催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入H2,加熱至一定反應(yīng)溫度后，向反應(yīng)器中通入預(yù)熱的α-蒎烯或一定濃度的α-蒎烯溶液，反應(yīng)穩(wěn)定后，接收產(chǎn)品。
[0009]其中所述的反應(yīng)溫度為60?180°C。
[0010]其中所述的溶解α-蒎烯的溶劑為C原子數(shù)為I?3的醇類化合物或醚類物質(zhì)或它們的混合物，如甲醇、乙醇、四氫呋喃等；
[0011]其中所述α-蒎烯溶液的質(zhì)量含量為25?100%;
[0012]其中所述的反應(yīng)壓力為2.0?8.0MPa;
[0013]其中所述的液時(shí)空速為0.5?1.5h—S
[0014]其中所述的氫氣與α-蒎烯的摩爾比為20?80:1。
[0015]其特征在于其中所述的骨架鎳催化劑，其制備方法參考專利CN101032688，催化劑粒徑分布為I?3mm，鋁含量為23%。
[0016]本發(fā)明以可用于固定床加氫工藝的骨架鎳為催化劑，采用固定床連續(xù)催化加氫工藝實(shí)現(xiàn)α-蒎烯的連續(xù)加氫反應(yīng)合成順式蒎烷，具有工藝流程簡(jiǎn)單，后處理方便等特點(diǎn)，有望在相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1:在固定床反應(yīng)器中裝填20mL骨架鎳催化劑，通入氫氣，流量為50mL/min(氫氣與α-蒎烯的摩爾比為40:1)，壓力為4.0MPa，加熱反應(yīng)溫度至120°C后，通入α-蒎烯，液時(shí)空速為0.75h—1，反應(yīng)穩(wěn)定后，接收產(chǎn)品。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在科曉GC-1690氣相色譜儀上完成。α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率98.0%,順式蒎烷的選擇性為93.6%。
[0019]實(shí)施例2:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為60°C，a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率65.5%,順式蒎烷的選擇性為95.2%。
[0020]實(shí)施例3:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為180°C，a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率99.2%,順式蒎烷的選擇性為88.7 %。
[0021]實(shí)施例4:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，α-蒎烯采用乙醇稀釋(α-蒎烯的質(zhì)量濃度為50% )，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率99.3%，順式蒎烷的選擇性為90.6%。
[0022 ]實(shí)施例5:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)壓力為1.0MPa，α -蒎烯的轉(zhuǎn)化率99.2%,順式蒎烷的選擇性為84.7 %。
[0023]實(shí)施例6:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，反應(yīng)壓力為6.0MPa，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率99.8%，順式蒎烷的選擇性為90.9%。
[0024]實(shí)施例7:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，液時(shí)空速為0.5h—1，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率99.9%,順式蒎烷的選擇性為89.5%。
[0025]實(shí)施例8:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，液時(shí)空速為1.5h—1，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率75.8%，順式蒎烷的選擇性為96.7%。
[0026]實(shí)施例9:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，氫氣流量為25mL/min(氫氣與α-蒎烯的摩爾比為20: I)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率53.3%，順式蒎烷的選擇性為86.8%。
[0027]實(shí)施例10:按照實(shí)施例1中的步驟，只是反應(yīng)條件中，氫氣流量為100mL/min(氫氣與α-蒎烯的摩爾比為80: I)，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率99.5%，順式蒎烷的選擇性為89.9%。
[0028]以上實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實(shí)施方式。但是凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: 將一定量的骨架鎳催化劑置于固定床反應(yīng)器中，通入H2,加熱至一定反應(yīng)溫度后，向反應(yīng)器中通入預(yù)熱的一定濃度的α-蒎烯溶液，反應(yīng)穩(wěn)定后，接收產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)溫度為60?180°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的溶解蒎烯的溶劑為C原子數(shù)為I?3的醇類化合物或醚類物質(zhì)或它們的混合物，如甲醇、乙醇、四氫呋喃等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其中所述α-蒎烯溶液的質(zhì)量含量為25?100%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)壓力為1.0?6.0MPa。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的液時(shí)空速為0.5?1.5h—1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其中所述的氫氣與α_薇稀的摩爾比為20?80:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，其特征在于其特征在于其中所述的骨架鎳催化劑，其制備方法參考專利CN101058526，催化劑粒徑分布為I?3mm，鋁含量為23 %。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種α-蒎烯連續(xù)催化加氫合成順式蒎烷的方法，屬于石油化工的工業(yè)催化領(lǐng)域。以可用于固定床加氫工藝的骨架鎳為催化劑(粒徑分布為1～3mm，鋁含量為23％)，采用固定床連續(xù)催化加氫工藝實(shí)現(xiàn)α-蒎烯的連續(xù)加氫反應(yīng)合成順式蒎烷，本方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，后處理方便及生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，同時(shí)增加了生產(chǎn)過(guò)程的安全性和避免了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的失活。
【IPC分類】C07C13/40, C07C5/03
【公開(kāi)號(hào)】CN105669344
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610110972
【發(fā)明人】周維友, 何明陽(yáng), 張益鋒, 陳群, 吳中
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年2月29日