利用過渡金屬磷化物催化劑催化乙酸加氫制乙醇的方法
【專利說明】利用過渡金屬磯化物催化劑催化乙酸加氨制乙醇的方法 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種利用過渡金屬憐化物催化劑催化乙酸加氨制乙醇的方法，尤其是 一種用負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑乙酸加氨制乙醇的方法。 (二)【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油供求矛盾加劇，環(huán)境壓力日益沉重，世界各國普遍關(guān)注可替代能源，燃料 乙醇異軍突起發(fā)展較快。乙醇是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，硫分和灰分較低，燃燒性能與汽油相 似，具有較高含氧量和辛燒值，較普通汽油燃燒完全、一氧化碳排放量低，使用乙醇汽油能 顯著地減少燃燒汽油所導(dǎo)致的環(huán)境污染，乙醇被稱為21世紀(jì)"綠色能源"。現(xiàn)有乙醇生產(chǎn)技 術(shù)大多W農(nóng)作物為原料，受到原料的限制，生產(chǎn)成本較高，難W滿足燃料乙醇的需求。乙酸 催化加氨是制取乙醇的可行路徑，也是由煤間接制液體燃料的有效途徑。由于乙酸加氨制 乙醇不僅能解決乙醇生產(chǎn)問題，還能有效解決醋酸產(chǎn)能過剩的問題，因而該工藝已成為國 內(nèi)外研究的熱點。
[0003] 國內(nèi)外關(guān)于乙酸加氨制乙醇的加氨催化劑和反應(yīng)工藝開展了大量研究。加氨催化 劑主要采用負(fù)載型鈕或銷催化劑、含有其他金屬的負(fù)載型鈕或銷催化劑，W及銅負(fù)載型催 化劑。由于鈕和銷為貴金屬，負(fù)載型鈕或銷催化劑價格昂貴，乙醇生產(chǎn)成本較高。另外，由于 銅負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性較差，該催化劑難W工業(yè)應(yīng)用。開發(fā)成本較低、性能穩(wěn)定的非貴金屬 加氨催化劑對乙酸加氨制乙醇工藝至關(guān)重要。
[0004] 近年來研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬憐化物在許多設(shè)氨反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，作為 新型催化劑已引起人們的廣泛關(guān)注。過渡金屬憐化物因比表面積小，其催化性能較差。將其 負(fù)載在多孔材料上，制備負(fù)載型催化劑，是提高比表面積的有效途徑。負(fù)載型加氨催化劑的 性能受催化活性組分負(fù)載量和在載體上的分散程度影響。
[0005] 采用等體積浸潰方法制備負(fù)載型催化劑，能夠有效地利用催化活性組分。在浸潰 金屬源到載體上的過程中，通過向浸潰溶液中添加絡(luò)合劑，提高金屬源在載體上的分散程 度，增大金屬表面積，提高負(fù)載型催化劑的加氨催化活性。另外，在金屬源浸潰過程中，利用 超聲波的分散作用，提高金屬源在載體上的分散程度，提高負(fù)載型催化劑的催化活性。在利 用運些方法制備性能較好的過渡金屬憐化物負(fù)載型催化劑基礎(chǔ)上，開發(fā)乙酸加氨制乙醇技 術(shù)具有良好的應(yīng)用價值。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種利用過渡金屬憐化物催化劑催化乙酸加氨制乙醇的方法， 解決了負(fù)載型鈕或銷催化劑價格昂貴所導(dǎo)致的乙醇生產(chǎn)成本高的問題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[000引本發(fā)明提供一種利用負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑催化乙酸加氨制乙醇的方法， 所述的方法為:在溫度250~400°C、壓力0.5~10.0 MPa、質(zhì)量空速0.2~8.0小時-1、氨氣與乙 酸進料物質(zhì)的量之比1:1~20:1的條件下，將乙酸和氨氣混合，與負(fù)載型過渡金屬憐化物催 化劑接觸反應(yīng)，由乙酸加氨制乙醇;催化劑失活后再生，循環(huán)利用；
[0009] 所述負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑W過渡金屬憐化物為活性組分，W氧化侶或氧 化娃為載體，所述過渡金屬憐化物負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~20% ;
[0010] 所述的過渡金屬憐化物是憐化儀、憐化鋼、憐化鉆、憐化鶴中的一種或兩種W上混 合物。
[0011] 進一步，所述氧化侶為Al2〇3或丫-Ab化;所述氧化娃為多孔硅膠，優(yōu)選青島海洋化 工公司生產(chǎn)的ZCX-2型、20~40目多孔硅膠。
[0012] 進一步，優(yōu)選所述過渡金屬憐化物質(zhì)量負(fù)載量為5%~15%。
[0013] 進一步，優(yōu)選所述加氨反應(yīng)條件為溫度280~380°C、壓力0.5~5. OMPa,進料質(zhì)量 空速0.5~5.0小時J、氨氣與乙酸進料摩爾比2:1~10:1，最優(yōu)選溫度300~350°C、壓力1.0 ~4.OMPa,進料質(zhì)量空速0.5~3.0小時J、氨氣與乙酸進料摩爾比5:1~10:1。
[0014] 本發(fā)明所述負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑采用等體積浸潰方法制備：由過渡金屬 化合物和憐化合物與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積與催化劑載體最大吸附水的體積 相等，在室溫下用浸潰溶液對催化劑載體進行攬拌浸潰，室溫靜置3~24h(優(yōu)選5~化），在 40~90°C溫度下干燥3~24h(優(yōu)選50~70°C干燥5~20h)，獲得催化劑前驅(qū)體;然后，將干燥 的催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，通入氮氣，氮氣體積空速為10~lOOOlTi，壓力為0.2~ 3-OMPa，Wl~5°C/min的速率升溫到200~400°C，恒溫處理1~IOh(優(yōu)選50~80化-1，壓力 0.5~2.OMPaa~：TC/min升溫到200~300°C，恒溫2~化），得到負(fù)載型過渡金屬憐化物催 化劑;所述過渡金屬化合物量W過渡金屬物質(zhì)的量計，所述憐化合物用量W憐物質(zhì)的量計， 所述浸潰溶液中過渡金屬與憐的物質(zhì)的量之比為1:1~1:5(優(yōu)選1:2~1:3)，所述浸潰溶液 中過渡金屬濃度為1.0 X 1〇-4~1.0 X l〇-2mol/mL(優(yōu)選4.0 X 1〇-4~3.0 X l〇-3mol/mU，所述 浸潰溶液體積用量W載體質(zhì)量計為0.5~5.5mL/g(優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0015] 本發(fā)明所述負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑還可W采用絡(luò)合浸潰方法制備：由過渡 金屬化合物、憐化合物和巧樣酸與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積與催化劑載體最大 吸附水的體積相等，在室溫下用浸潰溶液對催化劑載體進行攬拌浸潰，室溫靜置3~24h(優(yōu) 選5~化），在40~90°C溫度下干燥3~2地(優(yōu)選50~70°C干燥5~20h)，獲得催化劑前驅(qū)體； 然后，將干燥的催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，通入氮氣，氮氣體積空速為10~lOOOlTi， 壓力為0.2~3.01?曰，^1~5°(：/111111的速率升溫到200~400°(：，恒溫處理1~1011(優(yōu)選50~ 80化-1，壓力0.5~2.01?3，1~3°(：/111111升溫到200~300°(：，恒溫2~化），得到負(fù)載型過渡金 屬憐化物催化劑;所述過渡金屬化合物量W過渡金屬物質(zhì)的量計，所述憐化合物用量W憐 物質(zhì)的量計，所述浸潰溶液中過渡金屬與憐的物質(zhì)的量之比為1:1~1: 5 (優(yōu)選1: 2~1:3)， 巧樣酸與過渡金屬的物質(zhì)的量之比為1:1~4:1(優(yōu)選1:1~3:1)，所述浸潰溶液中過渡金屬 濃度為1.0 X 1 〇-4~1.0 X 1 〇-2mo 1 /血(優(yōu)選4.0 X 1 〇-4~3.0 X 1 〇-3mo 1 /血），所述浸潰溶液體 積用量W載體質(zhì)量計為0.5~5.5mL/g (優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0016] 本發(fā)明所述負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑亦可W采用超聲浸潰方法制備：由過渡 金屬化合物和憐化合物與蒸饋水制備浸潰溶液，浸潰溶液體積是催化劑載體最大吸附水體 積的1~3倍，在室溫下用浸潰溶液對催化劑載體進行攬拌浸潰，加完浸潰溶液后，在室溫、 超聲功率30~IOOW條件下超聲處理10~60min(40~80W、20~40min);室溫靜置3~24h(優(yōu) 選5~化），在40~90°C溫度下干燥3~2地(優(yōu)選50~70°C干燥5~20h)，獲得催化劑前驅(qū)體； 然后，將干燥的催化劑前驅(qū)體裝入管式反應(yīng)器中，通入氮氣，氮氣體積空速為10~lOOOlTi， 壓力為0.2~3.01?曰，^1~5°(：/111111的速率升溫到200~400°(：，恒溫處理1~1011(優(yōu)選50~ 80化-1，壓力0.5~2.01?3，1~3°(：/111111升溫到200~300°(：，恒溫2~化），得到負(fù)載型過渡金 屬憐化物催化劑;所述過渡金屬化合物量W過渡金屬物質(zhì)的量計，所述憐化合物用量W憐 物質(zhì)的量計，所述浸潰溶液中過渡金屬與憐的物質(zhì)的量之比為1:1~1: 5 (優(yōu)選1: 2~1:3)， 所述浸潰溶液中過渡金屬濃度為1.0 X 1(^4~1.0 X lO^mol/mL(優(yōu)選4.0 X 1(T4~3.0 X 1〇-3mol/mL)，所述浸潰溶液體積用量W載體質(zhì)量計為0.5~5.5mL/g(優(yōu)選0.8~1.2mL/g)。
[0017] 所述的過渡金屬化合物為次憐酸儀、硝酸儀、鋼酸錠、偏鶴酸錠、硝酸鉆中的一種 或兩種W上的混合物;所述的憐化合物為次憐酸儀和次憐酸鋼中的一種或兩種。
[0018] 進一步，所述的負(fù)載型過渡金屬憐化物催化劑的再生方法是停止進乙酸原料，繼 續(xù)通入氨氣，在溫度300°C~600°C、壓力0.8~6.01?3、氨氣體積空速為100~1000^1條件下 對失活催化劑進行反應(yīng)器內(nèi)加氨再生3~2地。
[0019] 進一步，所述的反應(yīng)是在兩個或兩個W上串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)進行，各反應(yīng)器 內(nèi)裝填相同或不同的催化劑。
[0020] 本發(fā)明反應(yīng)所采用的反應(yīng)器可選固