5-氣苯甲酯氯的制備
[0113] 向化的反應(yīng)蓋中加入194ml(2mol)四氯化碳和33克（0.2mol)2,4-二氯氣苯，然后 向反應(yīng)器中加入16克前述表1中的催化劑8,反應(yīng)在回流下反應(yīng)30分鐘，隨后將反應(yīng)器冷卻 至室溫，向反應(yīng)體系中加入200毫升去離子水，在40°C反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)蒸饋收集 143-144°C (35mmHg)的饋分，得到39.1克微黃色液體，收率86.0 %。
[0114] 對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析和元素分析，所得結(jié)果如下所示：
[0115] 質(zhì)譜：m/z:225.92(100.0% ),227.91 (95.9% ),229.91 (30.6% ),226.92(7.6%), 228.92(7.3% ),231.91 (3.3% ),230.91 (2.3%) O
[0116] 元素分析結(jié)果：C，36.97 ;H，0.89; Cl ,46.76 ;F，8.35; 0,7.03。產(chǎn)物分子量為： 227.44。
[0117] 實(shí)施例3:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0118] 重復(fù)實(shí)施例2，區(qū)別在于使用30克前述表1中的催化劑8，得到39.3克微黃色液體， 收率86.3%。
[0119] 實(shí)施例4:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0120] 重復(fù)實(shí)施例2,區(qū)別在于使用重復(fù)使用8次W后的催化劑8,最后反應(yīng)得到38.3克微 黃色液體，收率84.2%。
[0121] 實(shí)施例5:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0122] 重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于使用前述表1中的催化劑11，最后反應(yīng)得到39.1克微黃色 液體，收率86.0%。
[0123] 實(shí)施例6:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0124] 重復(fù)實(shí)施例2,區(qū)別在于使用重復(fù)使用8次W后的催化劑11，最后反應(yīng)得到38.4克 微黃色液體，收率84.5%。
[0125] 實(shí)施例7:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0126] 重復(fù)實(shí)施例2,區(qū)別在于加入去離子水后，此外加入20克氯化鐵，在30°C反應(yīng)1小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)蒸饋收集143-144°C (35mmHg)的饋分，得到41.1克微黃色液體，收率 90.3%。
[0127] 實(shí)施例8:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0128] 重復(fù)實(shí)施例2,區(qū)別在于催化劑使用前述表1中的催化劑11，并且加入去離子水后， 此外加入20克氯化鐵，在30°C反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)蒸饋收集143-144°C(35mmHg)的 饋分，得到41.6克微黃色液體，收率91.5 %。
[0129] 實(shí)施例9:2，4-二氯-5-氣苯甲酯氯的制備
[0130] 重復(fù)實(shí)施例7,區(qū)別在于催化劑使用重復(fù)使用8次W后的催化劑11，反應(yīng)結(jié)束后通 過(guò)蒸饋收集143-144°(：(35111111呢)的饋分，得到41.0克微黃色液體，收率90.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成2，4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，所述方法包括以下步驟： (A) 向反應(yīng)器中加入2,4_二氯氟苯、復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑和四氯化碳，回流反應(yīng) 得到2，4-二氯_5_氣二氯甲苯； (B) 將反應(yīng)器冷卻至室溫，不經(jīng)產(chǎn)物分離直接加入去離子水，在20-40°C下水解得到2， 4-二氯-5_氣苯甲酰氯， 其中所述復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑通過(guò)以下步驟制備： (1) 沸石載體預(yù)處理，包括以下操作： (1.1) 對(duì)天然沸石載體在450 °C_650°C焙燒處理后，用含銨離子濃度為0.05~1. Omol/L 的硝酸銨、碳酸銨或硫酸銨的銨鹽溶液進(jìn)行交換處理，銨鹽溶液與沸石的液固體積比為3:1 ~5:1;交換時(shí)間為30分鐘至60小時(shí)，用去離子水洗滌交換后的沸石，再進(jìn)行干燥并在450 °C-650°C再次焙燒處理;所述天然沸石為絲光沸石； (1.2) 載體擴(kuò)孔:將步驟（1.1)得到的沸石放入濃度為0.05~6mol/L的HCl、HN03、H2S〇4 或檸檬酸中浸泡6-10小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，干燥、在450°C-650°C焙燒得到預(yù)處理 后的載體； (2) 多孔級(jí)沸石的合成，包括以下操作： (2.1) 用HN〇3和H2〇2對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性，得到表面改性的碳納米管， (2.2) 將非硅溶膠和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分別溶于無(wú)水乙醇后再混合在一起 并攪拌0.5-1.5小時(shí)，得到混合體系1;將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物 (P123)和經(jīng)上述表面改性的碳納米管加入到出30 4和HC1混合溶液中，于室溫下攪拌直到 P123完全融解，加入溶于無(wú)水乙醇的硅溶膠得到的前驅(qū)溶液，攪拌2-3小時(shí)，得到混合體系 2； (2.3) 將混合體系1和2合并并混合均勻后，于95-105°C下水熱合成40-50小時(shí)，最后取 出，冷卻至室溫，洗滌、抽濾、干燥、焙燒，得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的兩種前驅(qū)體的沸石， 所述硅溶膠選自正硅酸乙酯、鈦酸異丙酯或鋯酸正丙酯，非硅溶膠選自鋁酸鈉、硝酸 鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁、乙醇鋁和異丙醇鋁； (3) 磁性修飾，包括以下步驟： 將摩爾比為n(Fe3+):n(Fe2+)為 1:0.7-0.5的FeS〇4 · 7H20、Fe2(S〇4)3,或n(Fe3+):n(Fe2+) 為1:0.7-0.5的FeCl3 · 6H20、FeCl2溶解在去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，在惰性 氣氛下，調(diào)節(jié)pH至9-10;向調(diào)節(jié)pH后的溶液中加入得自步驟1和步驟2的沸石，滴加正硅酸四 乙酯完成后，攪拌6小時(shí)，再加入TiS0 4,調(diào)pH至13,邊滴加邊攪拌，完成后靜置，利用磁性分 離，并用丙酮洗去雜質(zhì)，之后，將得到的磁性固體超強(qiáng)酸催化劑放入烘箱中，在l〇5°C下烘 干;其中步驟1和步驟2的沸石的加入重量比為1:4-1:1; (4) 磷鎢酸/Zr02的負(fù)載，包括以下步驟： 將Zr(N03)4溶解于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為30-40%的硝酸鋯水溶液，將前述步 驟（3)得到的沸石加入到硝酸鋯水溶液中，強(qiáng)烈攪拌至均勻懸浮，然后滴入氨水使得Zr (0H)4均勻沉積在沸石上，濾出沉淀物并洗滌、100-110°C烘干，然后在空氣氣氛中在350-450 °C焙燒； 將前述在空氣氣氛中在350-450°C焙燒后的沸石用濃度為10重量％的磷鎢酸溶液浸漬 8小時(shí)，然后蒸干水分，100-110 °C烘干，然后在空氣氣氛中200-400 °C焙燒，得到負(fù)載磷鎢 酸/Zr〇2的沸石。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋯的負(fù)載量為沸石重量的5-10%，磷鎢 酸負(fù)載量為沸石重量的5-10%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，步驟1和步驟2的沸石的加入重 量比為2:3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(4)中，將Zr(N03)4溶解于去離子水配 制成質(zhì)量濃度為40%的硝酸鋯水溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(4)中，浸漬磷鎢酸溶液后的焙燒溫 度為300°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(A)中，相對(duì)于每摩爾2,4_二氯氟苯 使用40-200克復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑，優(yōu)選相對(duì)于每摩爾2,4-二氯氟苯使用80-150克 復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(A)中，四氯化碳與2,4_二氯氟苯的 摩爾比為10:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的合成2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的方法，采用的技術(shù)方案是：首先以2,4-二氯氟苯為原料，在復(fù)合沸石固體超強(qiáng)酸催化劑的存在下和四氯化碳反應(yīng)得到2,4-二氯-5-氟三氯甲苯，然后水解得到2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
【IPC分類】B01J29/80, C07C51/58, C07C63/70
【公開號(hào)】CN105669435
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610009904
【發(fā)明人】李乙軍, 張星, 周日喜
【申請(qǐng)人】浙江永太科技股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2015年2月15日