嘧啶衍生物共價功能化氧化石墨烯的非線性光學材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機-無機雜化納米光學功能材料技術領域，具體設及具有較好非線 性吸收和光限制性能的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締納米雜化非線性光學功能材料 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著激光技術的高速發(fā)展，高能量、高功率、短脈沖激光器大量涌現(xiàn)，特別是強激 光在軍工技術領域的應用，強激光對于人眼、光學器件、光學傳感器等精密儀器已構成重大 威脅。目前在國際上常用的激光保護措施有機械快口、過濾器、可調(diào)過濾器、光限幅器和光 學開關等，而基于非線性光學原理的光限幅器因其具有響應時間短、保護器激活后不影響 儀器的探測或圖像處理與傳輸能力，是一類具有實際應用價值的激光防護器，能夠有效地 應用于保護精密的光學儀器免受高強激光的損傷。近年來有關激光防護材料方面的研究主 要設及非線性光學功能材料的分子設計、制備和性能結構優(yōu)化，運些材料能夠在強激光作 用下展現(xiàn)出優(yōu)良的非線性響應，因此有關非線性光學材料的研究是目前國際上在該領域的 熱點課題之一。
[0003] 石墨締自其被發(fā)現(xiàn)W來因其獨特的二維結構和優(yōu)異的電學、光學、熱學及機械性 能，倍受科研人員的重點關注，迅速成為材料、化學、物理和工程領域的研究熱點，但由于其 溶解性較差，它的實際應用受到一定程度的限制。因此，設計、制備基于石墨締的可溶性有 機/高分子材料成為研制開發(fā)石墨締基光電功能材料和光學器件的關鍵。而喀晚衍生物具 有結構可調(diào)、易于合成的特點，通過合適的合成方法可將其枝接到石墨締的表面，可W達到 改善石墨締溶解性能和增強其非線性光學吸收和光限制性能的目的。為此，相關領域的研 究人員進行了大量的研究探索，W嘗試設計、制備同時具有較好溶解性能和優(yōu)良非線性光 學吸收及光限制性能的喀晚衍生物共價功能化的氧化石墨締納米雜化非線性光學功能材 料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為獲得一類新型的同時具有較好非線性光學吸收、光限制性能和 溶解性能的喀晚衍生物共價功能化的氧化石墨締納米雜化非線性光學功能材料。
[0005] 本發(fā)明克服了石墨締溶解性較差的缺陷，采用喀晚衍生物-2-徑基-4,6-二(2-下 氧基-4-(二乙胺基)苯乙締基）喀晚(Pyrimidine)對氧化石墨締表面進行共價修飾，所制得 的有機-無機共價納米雜化材料同時結合了喀晚衍生物和氧化石墨締二者在電子結構和化 學結構方面的特征，不但改善了石墨締在有機溶劑中的溶解性和分散穩(wěn)定性，而且提高了 運一類有機-無機共價雜化功能材料的非線性光學吸收和光限制性能。
[0006] 喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締的非線性光學材料，為有機-無機共價雜化功 能材料，由氧化石墨締和喀晚衍生物2-徑基-4,6-二(2-下氧基-4-(二乙胺基)苯乙締基)喀 晚(Pyrimidine)組成，所述喀晚衍生物W共價鍵修飾在氧化石墨締表面，其結構為：
[0007]
[000引所述的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締的非線性光學材料的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟：
[0009] (1)制備酷氯化氧化石墨締 GOC(O)Cl:
[0010] 氮氣保護下，在氯化亞諷和N，N' -二甲基甲酯胺DMF的混合溶劑中加入氧化石墨 締，進行功能化反應，反應物經(jīng)冷卻、過濾、洗涂，得到黑色粉末狀產(chǎn)物，即為酷氯化氧化石 墨締 GOC(O)Cl;
[0011 ] (2)制備D-A-D型喀晚功能化的氧化石墨締納米雜化材料GO-Pyrimidine:
[0012] 超聲下，按比例將步驟（1)所得產(chǎn)物GOC(O)Cl和2-徑基-4,6-二(2-下氧基-4-(二 乙胺基)苯乙締基)喀晚(Pyrimidine)懸浮在有機極性溶劑和縛酸劑中，氮氣保護下，進行 醋化反應，反應物經(jīng)冷卻、過濾、洗涂，得到喀晚共價功能化的氧化石墨締納米雜化非線性 光學功能材料GO-Pyr imidine。
[OOU]步驟(1)中，所述功能化反應的溫度為75°C，反應時間為2天。
[0014] 步驟(1)中，所述混合溶劑中，氯化亞諷和N，N'-二甲基甲酯胺的體積比為6:1。
[0015] 步驟（1)中，所述過濾為:將反應混合物通過0.45皿尼龍膜過濾;所述洗涂為使用 四氨巧喃去除過量的氯化亞諷和其它雜質(zhì)。
[0016] 步驟(2)中，所述GOC(O)Cl和巧rimidine的質(zhì)量比為1:1;
[0017] 步驟(2)中，所述有機溶劑為DMF，所述縛酸劑為=乙胺；
[0018] 步驟(2)中，所述醋化反應的溫度為130°C，反應時間為6天；
[0019] 步驟(2)中，所述過濾為將反應混合物通過0.45皿尼龍膜過濾;所述洗涂為分別使 用乙酸和甲醇除去過量巧rimidine和其它雜質(zhì)。
[0020] 步驟（1)和步驟(2)中，所述冷卻均為:將反應混合物在室溫和氮氣保護下自然冷 卻；
[0021] 本發(fā)明所述的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締的非線性光學材料，在53化m、 4ns脈沖激光福照下，所述GO-Pyrimidine具有較好的非線性光學吸收和光限制效應，能夠 用于光學敏感器件和人眼的激光防護。
[0022] 本發(fā)明的有益效果為：
[0023] (I)本發(fā)明提供的制備方法簡單，可W將喀晚衍生物Pyrimidine與氧化石墨締共 價鍵連形成二元納米雜化光學功能材料。
[0024] (2)本發(fā)明的制備方法，改善了前驅(qū)體材料-氧化石墨締在有機極性溶劑中的溶解 性和分散穩(wěn)定性。
[0025] (3)本發(fā)明所提供的材料體系，具有比單一前驅(qū)體氧化石墨締和喀晚衍生物更好 的非線性光學吸收和光限制性能，可W用于光學敏感器件和人眼的激光防護等。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締的非線性光學材料GO-FVrimidine的制備路線；
[0027] 圖2為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締非線性光學材料GO-巧rimidine及其前軀體的紅外光譜圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締非線性光學材料GO-巧rimidine及其前軀體的熱重譜圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締非線性光學材料GO-巧rimidine及其前軀體氧化石墨締的拉曼譜圖；
[0030] 圖5為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締非線性光學材料GO-FVrimidine及其前軀體氧化石墨締的透射電鏡圖，a-GO和b-GO-Pyrimidine;
[0031] 圖6為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締非線性光學材料GO-巧rimidine及其前軀體氧化石墨締的X射線光電子能譜圖；
[0032] 圖7為本發(fā)明所制備的喀晚衍生物共價功能化氧化石墨締非線性光學材料GO-巧rimidine及其前軀體的紫外-可見吸收光譜圖；
[0033] 圖8為本發(fā)明設及到的前驅(qū)體GCKPyrimidine及所制備的有機-無機納米雜化材料 GO-Pyrimidine的非線性光學吸收圖；
[0034] 圖9為本發(fā)明設及到的前驅(qū)體GCKPyrimidine及所制備的有機-無機納米雜化材料 GO-Pyrimidine的光限制性能譜圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合附圖W及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并 不限于此。
[0036] 實施例1:
[0037] 氮氣保護下，在氯化亞諷（12mL)和N，N'-二甲基甲酯胺(2mL)的混合溶劑中加入氧 化石墨締(〇.2g)，在75°C條件下，反應2天。反應結束后，待反應液冷卻至室溫，將反應液用 0.45WI1的尼龍膜進行過濾，再用無水四氨巧喃反復洗涂除去殘留其中的二氯亞諷，干燥得 黑色粉末狀產(chǎn)物，即為酷氯化氧化石墨締 GOC(O)Cl。
[003引氮氣保護下，在50mL無水DMF的GOC(O)Cl(SOmg)懸浮液中，加入喀晚衍生物(60mg) 和15mL =乙胺。反應液先在水浴中超聲化，然后在130°C下反應6天。反應結束后，自然攬拌 冷卻至室溫。將反應液倒入200mL去離子水中，用0.45WI1的尼龍膜進行過濾，再分別用去離 子水、甲醇和無水乙酸洗涂，W去