一種甲基二氯化磷的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是一種甲基二氯化磷的合成方法，具體涉及一種重要有機磷中間體甲基二氯化磷的合成方法，屬于有機磷化學合成技術領域。
【背景技術】
[0002]甲基二氯化磷是一種合成有機磷化合物的中間體，也是除草劑草銨膦(glufosinate)的重要中間體。草銨膦是轉基因抗性作物的理想除草劑，具有高效、低毒和除草譜廣的特點。隨著轉基因作物的快速發(fā)展，如轉基因抗草銨膦水稻、轉基因抗草銨膦大豆等，草銨膦的市場需求量也迅速增加。甲基二氯化磷的化學性質活潑，極易與空氣中的水和氧氣反應，易自燃，難儲存，市場上無法直接購買得到。因此，作為合成草銨膦重要中間體的甲基二氯化磷，其研究開發(fā)具有廣闊的市場前景。
[0003]國外有較多的文獻報道了甲基二氯化磷的制備方法，其中以農藥雜志2011年2月(第50卷第二期)的《甲基二氯化磷的合成》較為完整，對甲基二氯化磷的合成提出了較優(yōu)的方法，該方法是以氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料，以沸點較高的四氯乙烷為溶劑，反應得到的配合物烘干、加熱融化后，用鋁粉還原，經(jīng)氯化鈉脫去三氯化鋁得到較高純度的甲基二氯化磷。通過該文獻報道，我們知道，該合成方法得到的產品甲基二氯化磷，純度98.0%，總收率達76.2%(以三氯化鋁計)。但在產業(yè)化中卻有難于解決的技術問題，該方法制備的配體需要過濾后轉入還原解析制得甲基二氯化磷，固液分離過程中難以避免有機廢氣的無組織排放，特別是沸點較高的四氯乙烷，有毒且具有氯仿的刺激性，容易造成職業(yè)傷害問題。

【發(fā)明內容】

[0004]針對甲基二氯化磷制備中有機廢氣的排放問題，本發(fā)明提供了一種甲基二氯化磷的合成方法，以三氯化磷計算，該合成方法的收率能達到91%，純度可達99.5%。
[0005]本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn):一種甲基二氯化磷的合成方法，以氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料，以石油醚為溶劑，反應生成配體CH3PCl4.AlCl3,蒸餾回收石油醚后，加入鋁粉和氯化鈉，在催化劑的作用下，還原解析得到產品甲基二氯化磷。
[0006]本發(fā)明采用易于回收的石油醚作為溶劑，合成過程中，在縮合反應結束后，不需過濾和轉移反應釜，直接通過蒸餾回收溶劑石油醚，得到配合物固體繼續(xù)在原反應器中進行還原反應，無有機廢氣排放，符合清潔生產原則。
[0007]為方便操作，在反應釜中加入所述石油醚和三氯化磷，攪拌后，再加入三氯化鋁和氯甲烷，攪拌后生成配體CH3PCl4.A1C13。在實際生產時，氯甲烷應從反應釜底部緩慢通入，有利于增加氣液接觸效率。
[0008]所述反應爸滿足:
加料前，抽真空達到壓力<10Pa，除盡空氣后，用氮氣填充；
加料后，反應溫度控制為常溫，反應壓力控制在0.02?0.2MPa。
[0009]上述工藝控制，具有安全、風險小，保證反應順利進行的特點。
[0010]所述石油醚與三氯化磷的質量比為(2?15):1。
[0011]為保證反應所得的絡合物具有較好得了流動性，易于石油醚的回收和后續(xù)反應，所述三氯化磷與三氯化鋁的摩爾比為1: (1.5?2.1)。
[0012]所述氯甲烷與三氯化磷的摩爾比為(0.9?1.2):1。選擇該比例的目的是提高三氯化磷的利用率，減少廢棄物處理難度。
[0013]蒸餾回收石油醚后，加入所述鋁粉和氯化鈉的摩爾比為1:(2?3.1)，加入氯化鈉為小于150目的細粉，與三氯化磷的摩爾比為1:(1.0?2.0)。
[0014]所述的催化劑包括質量比為(0.2?I):(0.5?1.5)的鄰苯二甲酸二乙酯和鎂。在本發(fā)明中，催化劑的使用能提高二甲基二氯化磷的收率。
[0015]所述的蒸餾過程是在蒸餾溫度上升至80°C時轉為減壓蒸餾，保證石油醚去除完全，蒸餾回收石油醚后，冷卻至55?70°C，先加入鄰苯二甲酸二乙酯和鎂，再加入鋁粉和氯化鈉后，加熱蒸餾。
[0016]收集所述加熱蒸餾過程中82?84°C的餾分，即得到產品甲基二氯化磷，以三氯化磷計算，該合成方法的收率能達到91%，純度可達99.5%。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點及有益效果:
(I)本發(fā)明所述的甲基二氯化磷合成方法是一種能替代現(xiàn)有技術，解決制備過程中有機廢氣的排放問題，更符合清潔生產原則的一套完整的合成工藝流程，除此之外，該合成方法還叫現(xiàn)有技術具有更好的生產效果，即，產品甲基二氯化磷的收率能達到91%(以三氯化磷計)。
[0018](2 )本發(fā)明合成方法以石油醚為溶劑，在以摩爾比為(0.9?1.2 ):1: (1.5?2.1)的氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料的情況下合成配體CH3PCl4.AlCl3,反應結束后，不需過濾和轉移反應釜，直接通過蒸餾回收溶劑石油醚，即可得到配合物固體繼續(xù)在原反應器中進行還原反應，無有毒、刺激性的有機廢氣排放，符合清潔生產原則，安全風險小。
[0019](3)本發(fā)明選用質量比為(0.2?I):(0.5?1.5)的鄰苯二甲酸二乙酯和鎂組成催化劑，在正確選擇物料配比(鋁粉和氯化鈉的摩爾比為1: (2?3.1))的情況下，能提高產品二甲基二氯化磷的收率，產品二甲基二氯化磷的收率能達到91%以上。
[0020](4)本發(fā)明在正確選擇氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷的摩爾比為(0.9?1.2):1:(1.5?2.1)的情況下，還能在物料流動性、原料利用率等方面來提高合成工藝效果，以保證本合成方法獲得最佳的工藝效果，為提高產品二甲基二氯化磷收率和純度奠定基礎。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0022]實施例1:
本實施例提出了一種甲基二氯化磷的合成方法，以氯甲烷、三氯化鋁和三氯化磷為原料，以石油醚為溶劑，反應生成配體CH3PCl4.AlCl3,蒸餾回收石油醚后，加入鋁粉和氯化鈉，在催化劑的作用下，還原得到產品甲基二氯化磷。
[0023]實施例2:
本實施例在實施例1的基礎上，進一步限定了，在反應釜中加入石油醚和三氯化磷，攪拌后，再加入三氯化鋁和氯甲烷，攪拌后生成配體CH3PCl4.AlCl3。
[0024]實施例3:
本實施例在實施例2的基礎上，限定了反應釜滿足:
加料前，抽真空達到壓力<10Pa，除盡空氣后，用氮氣填充；
加料后，反應溫度控制為常溫，反應壓力控制在0.02MPa。
[0025]實施例4:
本實施例是在實施例1的基礎上，對合成方法中各原料的配比、溶劑的使用量等數(shù)據(jù)進行了限定，包括以下內容:
石油醚與三氯化磷的質量比滿足2:1;
三氯化磷與三氯化鋁的摩爾比滿足1:1.5;
氯甲烷與三氯化磷的摩爾比滿足0.9:1。
[0026]實施例5:
本實施例在實施例3的基礎上，對合成方法中的原料組成、溶劑使用量等進行了限定，包括以下內容:
石油醚與三氯化磷的質量比滿足15:1;
三氯化磷與三氯化鋁的摩爾比滿足1:2.1;
氯甲烷與三氯化磷的摩爾比滿足1.2:1。
[0027]實施例6:
本實施例與實施例4的區(qū)別在于:蒸餾回收石油醚后，加入所述鋁粉和氯化鈉的摩爾比為1:2;催化劑包括質量比為0.2:1.5的鄰