磁性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明設(shè)及磁性材料，具體地說是一種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 配位聚合物因其在磁性，氣體的存儲和分離W及催化等方面的潛在應(yīng)用價值，備 受廣大研究者的青睞。在磁性功能領(lǐng)域，由于與傳統(tǒng)的離子型和合金類鐵磁體相比，配合物 中的分子基鐵磁體具有結(jié)構(gòu)多樣化，易于修飾和加工，且體積小，相對密度輕等優(yōu)點，在磁 開關(guān)，信息存儲，電磁屏蔽W及航天材料等方面具有非常好的潛在應(yīng)用價值。成為配位化學(xué) 的研究熱點之一。
[0003] 在磁性配合物的金屬選擇方面，盡管利用過渡金屬，稀±或稀±和過渡金屬混合 的配位聚合物已經(jīng)廣為報道，但是基于金屬之間線性排列的磁性配合物系列報道卻很少， 在稀±和過渡金屬組成的異金屬方面，也大都集中在Ln-Cu，Ln-Mn體系上，且Ln(III)大 多數(shù)為Gd(III)離子。目前，基于零維線性五核的Ln-Co的異金屬配位聚合物至今未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料及其制備方法，該方法 合成簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料，其特點在于，所述磁性材料為配合物，其化學(xué) 式為：陽〇2C〇3(。也Cl〇2)i2(Ci出8化）2]，該配合物中五個金屬離子呈Col-Hol-Co2-Hola-Cola 的線性排列;其中，
[0007] Co2 (II)離子位于整個分子中屯、，是六配位結(jié)構(gòu)；
[000引兩個晶體學(xué)對稱的化1(111)、化1曰（111)離子位于(：02(11)離子兩側(cè)，是八配位結(jié) 構(gòu)；
[0009] 所述的化1(111)、化1曰（111)離子與(：〇2(11)離子均通過^個1配體陰離子中的簇 基配位連接；
[0010] 兩個晶體學(xué)對稱的Col(II)、Cola(II)離子對應(yīng)位于兩個晶體學(xué)對稱的化1 (III)、 化1 a (III)離子兩側(cè)，呈現(xiàn)五配位結(jié)構(gòu)；
[0011] 所述的防1(11)與化1(111)離子、防1曰（11)與化1曰（111)離子均通過^個1配體陰 離子中的簇基配位連接；
[0012] 兩個晶體學(xué)對稱的2,2-聯(lián)化晚分子作為端基配體位于兩個晶體學(xué)對稱的Col (n)、Cola(II)離子兩側(cè)，構(gòu)成一個具有線性五核結(jié)構(gòu)的零維分子。
[0013] -種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料的制備方法，其特點在于，按如下步驟進(jìn)行：
[0014] 將H〇(N〇3)3 ·細(xì)2〇、CoCb ·化20)6、4-氯苯甲酸（L)和bipy加入到lOmL 也0 andSmL C2也OH的混合溶劑中，調(diào)節(jié)pH至5.0，充分?jǐn)埌杈鶆蚝蠹訜嶂?60°C，恒溫Ξ天，然后程序降溫 至室溫;過濾，干燥即得適合單晶衍射的紫紅色塊狀晶體。
[001引作為優(yōu)選，所述H0(N03)3 · 6出0、CoCl2 ·(此0)6、4-氯苯甲酸α)和bipy的摩爾用量 比為 1:1:10:1。
[0016] 作為優(yōu)選，所述程序降溫至室溫是指，先Wlmin/°C升溫至160°C，恒溫Ξ天，然W 20min/°C降至室溫。
[0017] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0018] 1、本發(fā)明采用4-氯苯甲酸和2,2/-聯(lián)化晚作為輔助有機(jī)配體來構(gòu)筑零維的線性多 核配位聚合物。選用4-氯苯甲酸和2,2/-聯(lián)化晚使得鏈與鏈之間有很好的隔離，不易發(fā)生鏈 與鏈的磁相互作用，避免Ξ維磁有序。
[0019] 2、本發(fā)明磁性材料的合成方法簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品穩(wěn)定，可W暴露在空氣中，不降 解，不潮解。適合大規(guī)模生產(chǎn)。磁性測試結(jié)果表明該配合物是一種鐵磁材料，在磁性材料領(lǐng) 域具有很大的潛在應(yīng)用價值。
【附圖說明】：
[0020] 圖1是本發(fā)明零維線性五核LmC〇3的配位模式圖。
[0021] 圖2是本發(fā)明配合物從Col-Hol-Co2-Hola-Cola方向觀察配合物的輪狀。
[0022] 圖3是本發(fā)明的配合物的差熱熱重圖。
[0023] W下通過【具體實施方式】，并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
【具體實施方式】：
[0024] 實施例：
[00劇合成方法：
[0026] 將化（^3)3.6出0(0.09邑，0.2111111〇1)，(：〇(：12*化20)6(0.05邑，0.2111111〇1)，4-氯苯甲酸 化）（0.31邑，2.0111111〇1)和61口7(0.03邑，0.2111111〇1)，加入至1]101111此0曰11(15血〔2曲細(xì)的混合溶 劑中，用(0.0Ig，0.1 mmo 1)調(diào)節(jié)抑至5后，充分?jǐn)埌杈鶆蚝笙萕 Imin/°C加熱至160°C，恒溫Ξ 天，然后W20min/°C降溫至室溫。過濾，在空氣中干燥即可得到適合單晶衍射的紫紅色塊狀 晶體，基于化(III)計算得產(chǎn)率為55%，該配合物在空氣中比較穩(wěn)定。
[0027] 單晶測試：
[0028] 選取一定尺寸的上述單晶體，在常溫下采用化gaku R-axis Rapid IP面探測器進(jìn) 行單晶衍射實驗。用ΜοΚαα =化巧073 A)射線，W ω-2θ掃描方式來收集配合物的衍射數(shù) 據(jù)，數(shù)據(jù)還原經(jīng)RAPID AUTO系統(tǒng)自動完成。采用直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析，用差值傅立葉合 成法和最小二乘法確定非氨原子坐標(biāo)，用S肥LXS-97程序W全矩陣最小二乘法來完成對非 氨原子的原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)的修正。苯環(huán)上與碳原子相連的氨原子坐標(biāo)均由理 論計算加入。
[00巧]結(jié)構(gòu)分析：
[0030] 配合物單晶結(jié)構(gòu)解析表明，該配合物屬于Ξ斜晶系，空間群為PU該結(jié)構(gòu)中含有 兩個對稱關(guān)聯(lián)的Ηο(ΙΠ )離子化〇l，H〇la)，S個Co(II)離子(防1，(：〇13，(：〇2)，十二個1配體 陰離子(C7H4CIO2)，W及兩個晶體學(xué)對稱的bipy中性配體。
[0031] 如圖1所示，Co2(II)離子位于晶體學(xué)對稱中屯、，是六配位結(jié)構(gòu)；由L配體陰離子中 的六個簇基氧原子構(gòu)成了 Co2(II)離子變形的八面體配位幾何構(gòu)型。
[0032] 兩個晶體學(xué)對稱的化l(in)、Hola(m)離子位于Co2(II)離子兩側(cè)，是八配位結(jié) 構(gòu)山01(111)、化la(m)離子與Co2(II)離子均通過Ξ個L配體陰離子的簇基氧原子配位連 接，其中一個為μ2: V，V簇基(μ2表示一個簇基連接兩個不同金屬;V，V表示兩個簇基氧分 別W單齒配位的形式同時連接)和兩個μ2:η2，η?簇基(η2表示簇基中的其中一個氧W雙齒形 式連接兩個不同金屬）。由L配體陰離子中的八個簇基氧原子構(gòu)成了化1(111)、化la(m)離 子變形的四方反棱柱配位幾何構(gòu)型。兩個晶體學(xué)對稱的Col(n)、Cola(II)離子對應(yīng)位于兩 個晶體學(xué)對稱的化1(111)、化la(m)離子兩側(cè)，呈現(xiàn)五配位結(jié)構(gòu);Ξ個簇基氧原子(01，03， 05)和兩個N原子(N1，N2)構(gòu)成了 Col(II)離子五配位的變形的四方錐配位幾何構(gòu)型，其中Ξ 個氧原子來自立個不同的L配體陰離子中的簇基氧原子(Col-0 = 2.010(3)-2.051(3) A)巧個 氮原子來自一個bipy中性含N配體(Co!-N =2.077(4)-2.1'42.(4) A);。立個42:111，111 簇基把Hoi (III)離子與 Col(II)離子連接在一起，其中 HOl-Col = 4.胳 10(22)么 Col-Hol-Co2 = 162.073(18)°。整體構(gòu)成了一個罕見的線性五核異核零維結(jié)構(gòu)的配合物。C0I-H0I-C02- 化la-Cola幾乎成直線型排列，從側(cè)面看整個結(jié)構(gòu)呈輪狀(如圖2所示）。晶體學(xué)對稱的bipy 作為端基配體分布在配合物基體兩側(cè)。
[0033] 磁性分析：
[0034] 對上述晶體材料進(jìn)行磁性測試檢測(MPMS-7S卵ID ma即etometer)，變溫磁化率檢 測結(jié)果表明該磁性材料分子內(nèi)部存在鐵磁禪合相互作用。應(yīng)用Curie-Weiss定律對W上的 試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到Curie常數(shù)C = 32.04cm3K mol-i，Weiss常數(shù)目= 12.54Κ，正的Weiss 常數(shù)表明了該配合物中存在鐵磁相互作用。
[0035] 熱重分析：
[0036] 對上述晶體材料進(jìn)行熱重分析，如圖3所示，差熱熱重測試結(jié)果表明該配合物可W 穩(wěn)定到340°C左右，說明該晶體材料穩(wěn)定性很好。
[0037] W上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可W有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料，其特征在于，所述磁性材料為配合物，其化學(xué)式 為：[H〇 2C〇3(C7H4C102)12(C1()H 8N2)2]，該配合物中五個金屬離子呈Co卜Hol-Co2-Hola-Cola的 線性排列;其中， C〇2 (II)離子位于整個分子中心，是六配位結(jié)構(gòu)； 兩個晶體學(xué)對稱的H〇l(III)、H〇la(III)離子位于C〇2(II)離子兩側(cè)，是八配位結(jié)構(gòu)； 所述的11〇1(111)、!1〇1&(111)離子與(： 〇2(11)離子均通過三個1^配體陰離子中的羧基配 位連接； 兩個晶體學(xué)對稱的Col(II)、Cola(II)離子對應(yīng)位于兩個晶體學(xué)對稱的Hoi (III)、Hola (III)離子兩側(cè)。呈現(xiàn)五配位結(jié)構(gòu)； 所述的(：〇1(11)與!1〇1(111)離子、(：〇1&(11)與!1〇1&(111)離子均通過三個1^配體陰離子 中的羧基配位連接； 兩個晶體學(xué)對稱的2，2_聯(lián)吡啶分子作為端基配體位于兩個晶體學(xué)對稱的Col(II)、 Cola(II)離子兩側(cè)，構(gòu)成一個具有線性五核結(jié)構(gòu)的零維分子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料的制備方法，其特征在于， 按如下步驟進(jìn)行： 將Ho(N〇3)3 · 6H2〇、C〇C12 · (H20)6、4-氯苯甲酸（L)和bipy加入到 10mL H20 and 5mL C2H5OH的混合溶劑中，調(diào)節(jié)pH至5.0，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟪绦蛏郎刂?60°C，恒溫三天，然后程序 降溫至室溫;過濾，干燥即得適合單晶衍射的紫紅色塊狀晶體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料的制備方法，其特征在于， 所述Ho(N〇3) 3 · 6H20、C〇C12 · (H20)6、4-氯苯甲酸(L)和bipy的摩爾用量比為1:1:10:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種零維線性五核Ln2C〇3磁性材料的制備方法，其特征在于， 所述程序升溫和程序降溫是指，先以lmin/°C升溫至160°C，恒溫三天，然以20min/°C降至室 溫。
【專利摘要】一種零維線性五核Ln2Co3磁性材料及其制備方法，所述磁性材料為配合物，化學(xué)式為：[Ho2Co3(C7H4ClO2)12(C10H8N2)2]，該配合物中五個金屬離子呈Co1-Ho1-Co2-Ho1a-Co1a的線性排列。制備方法中，將Ho(NO3)3·6H2O、CoCl2·(H2O)6、4-氯苯甲酸(L)和bipy加入到H2O和C2H5OH的混合溶劑中，調(diào)節(jié)pH至5.0，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹訜嶂?60℃，恒溫三天，然后程序降溫至室溫；過濾，干燥即得適合單晶衍射的紫紅色塊狀晶體。本發(fā)明磁性材料的合成方法簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)。磁性測試表明該配合物是一種鐵磁材料，在磁性材料領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價值。
【IPC分類】C07F15/06, H01F1/42
【公開號】CN105669774
【申請?zhí)枴緾N201610100128
【發(fā)明人】徐蘊
【申請人】淮北師范大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年2月23日